膨潤土基礦物材料特性與煤礦典型災(zāi)害治理（Ⅰ）: 定向改性與功能強化

程健維 ，王 鈺 ，鄭欣睿 ，張 蕊 ，冉德志 ，吳雨航 ，關(guān)品品

（中國礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

煤炭是我國一次能源中最為經(jīng)濟、可靠的資源[1]。近10 年以來，隨著礦井智能化、機械化、自動化水平的日益提高以及多地煤礦全面進入深部開采階段，在深部高地應(yīng)力、高地溫、高瓦斯、高水壓等環(huán)境和高強度開采擾動下，增加了瓦斯、煤塵、火災(zāi)、熱害等災(zāi)害發(fā)生的潛在隱患，對我國煤礦的安全生產(chǎn)和煤礦工業(yè)的發(fā)展造成不利影響，威脅工人的職業(yè)健康與安全[2-3]。2021 年全國礦山仍然發(fā)生事故336 起、死亡474 人，造成大量財產(chǎn)損失。

煤礦的各種災(zāi)害治理除了有效工程措施設(shè)計以外，最為重要的是各種治理災(zāi)害所用到的各種材料能夠發(fā)揮其效果。例如煤礦常用抑制瓦斯爆炸范圍擴大的粉體材料，主要是各類無機抑爆粉體顆粒（固相）與瓦斯爆炸火焰波（氣相）之間的接觸進行自由基等的消除。又如防滅火材料，主要是各類防火材料（液相）與煤巖體表面（固相）的接觸性能增強，從而保證防火材料長期駐留在煤表面，達到隔絕氧氣滅火的目的。因此，治災(zāi)材料效果的發(fā)揮，實質(zhì)上探究其和災(zāi)害介質(zhì)的結(jié)合或者各種復(fù)雜的物理化學(xué)作用關(guān)系，如果能夠發(fā)揮好其特殊的性能則對治災(zāi)效果的實現(xiàn)事半功倍。王信群等[4]進行BC 干粉表面改性與細(xì)化，提高了其比表面積和表面特性，研究發(fā)現(xiàn)粒徑小于10 μm 數(shù)量級時可以較好地提高粉體的抑爆效果；張光華等[5]利用石蠟和陽離子石蠟乳液對煤粒表面進行改性，研究發(fā)現(xiàn)孔隙度和疏水性都有顯著改善，當(dāng)石蠟用量為2%時，其封孔效果較佳，表面疏水性顯著提高，煤與水表面接觸角從22.62°提高到122.12°，最高成漿濃度從55%提高到60.5%；馮艷艷等[6]對活性炭進行氧化改性，用Boehm 滴定法、TPD-MS 和N2吸附方法對其進行表征，研究發(fā)現(xiàn)改性后活性炭上的含氧官能團含量顯著增加尤其是羧基的含量；聶士斌等[7]為解決礦用防滅火凝膠材料-傳統(tǒng)水玻璃凝膠強度低、膠體易開裂等缺陷,將高分子聚合物與交聯(lián)劑引入防滅火凝膠材料-傳統(tǒng)水玻璃凝膠中制備出由水玻璃與高分子聚合物通過互穿網(wǎng)絡(luò)而生成的復(fù)合凝膠，研究發(fā)現(xiàn)明顯增強了凝膠的強度與保水性，解決了礦用凝膠失水后開裂和粉碎問題，且復(fù)合凝膠具有更堅固、更緊密的纏接骨架結(jié)構(gòu)，阻化率高達69.1%，該復(fù)合凝膠能有效抑制煤的燃燒，防止煤的復(fù)燃?？梢钥闯?，自然界沒有完美的材料能夠?qū)崿F(xiàn)某一種特定的功能。但是完全可以通過人為的改造，來定向發(fā)揮某種材料的某些特殊的長處。界面改性就提供了這一解決問題的思路，利用各種物理手段或者化學(xué)手段，實現(xiàn)材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理作用，改善表面形態(tài)及性質(zhì)，產(chǎn)生或者定向加強某種新功能，更好的促進材料和災(zāi)害介質(zhì)的相互作用達到治理的目的。

膨潤土基材料具有典型的層狀立體晶格結(jié)構(gòu)，帶來巨大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的鎖水特性、隔氧吸熱降溫性、微尺度多孔特性、層間空隙形成多孔吸附特性、低導(dǎo)熱特性5 種典型特性，分別可以對應(yīng)來治理特定煤礦災(zāi)害。因此，利用改性方案，強化上述特性，包括：通過機械-化學(xué)聯(lián)合改性，改變比表面積與表面能，增強材料活性；通過有機活化-無機鹽改性法，于礦物層間插入極性分子或基團，改變表現(xiàn)特性；通過復(fù)合偶聯(lián)劑-表面分散法，重新形成枝節(jié)，實現(xiàn)縮合反應(yīng)，形成靜電力排斥，平均化表面電荷量用以抵抗?jié)櫇癍h(huán)境下的粉體的團聚效果；通過復(fù)合聚合物熔融插層方法，實現(xiàn)熱穩(wěn)定性。

1 膨潤土結(jié)構(gòu)

膨潤土，屬單斜晶系，是一種以蒙脫石為主要成分的天然非金屬礦物，又稱斑脫巖或者膨土巖，有時也稱白泥[8]，是火山巖和火山灰經(jīng)蝕變和風(fēng)化的產(chǎn)物。膨潤土具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，理論化 學(xué) 組 分 為 SiO2（66.72%）、 Al2O3（25.3%）、H2O（8%），晶體結(jié)構(gòu)由2 層硅氧四面體夾1 層鋁氧八面體構(gòu)成，是一種具有二維通道和大孔分子篩結(jié)構(gòu)的2∶1 型層狀硅酸鹽。膨潤土的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1，蒙脫石典型3 層結(jié)構(gòu)圖如圖2。

圖1 膨潤土的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure diagram of bentonite

圖2 蒙脫石典型3 層結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Typical three-layer structure diagram of montmorillonite

當(dāng)硅氧四面體中的Si4+被Al3+置換，或鋁氧八面體中的 Al3+被 Mg2+、Zn2+等離子置換時，就會使得晶體結(jié)構(gòu)帶負(fù)電荷，在晶層間產(chǎn)生勢場畸變，為了達到電荷平衡，被負(fù)電場所吸附的陽離子會進行交換[9]，使其位于單元層間，即所謂同象置換現(xiàn)象，這也使得膨潤土具有離子交換性。基于此種特性，學(xué)者們在膨潤土層間引入各種各樣的陽離子或者陽離子基團，從而實現(xiàn)了多維度的膨潤土改性。

得益于膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)以及元素在結(jié)構(gòu)中的分布，其具有可交換陽離子容量大、體積膨脹性好、性質(zhì)穩(wěn)定且無毒、良好的吸附和分散性能、化學(xué)活性較高等優(yōu)良特性，已應(yīng)用到食品、交通、醫(yī)藥、能源和化工等多個領(lǐng)域[10]，用途極為廣泛，因此也被稱為“萬能土”。膨潤土屬性的劃分主要是依據(jù)蒙脫石中可交換離子的種類、數(shù)量和比例，一般可分為鈣基膨潤土、鈉基膨潤土、鈉-鈣基膨潤土和鈣-鈉基膨潤土。

2 可利用的膨潤土材料物化特性

2.1 立體晶格結(jié)構(gòu)鎖水特性

蒙脫石是膨潤土的主要成分，其顆粒細(xì)小，遇水易形成膠體，當(dāng)使用外力使其分散在水溶液中時，晶格間的鍵斷裂產(chǎn)生電負(fù)性，使其呈現(xiàn)為同一種電荷，相互排斥[11]，硅氧鍵和鋁氧鍵在分散相中斷裂，端面鍵被破壞。當(dāng)pH>7 時，膨潤土以膠體形式分散懸浮在溶液中[12]。由于膨潤土礦物材料主要由膨脹晶格結(jié)構(gòu)構(gòu)成，整體呈現(xiàn)層狀分布，同時制備工藝中通常含有破碎工藝，因此其吸水膨脹主要包括層間和顆粒間吸水。微觀層面上層與層以化學(xué)鍵連接，在電場力的作用下，水分子依據(jù)雙電層理論形成水膜[13]。顆粒之間的間距變大，宏觀性能為吸水膨脹。

制備該類材料基的液體漿液在膨脹過程中，層間吸水和粒間吸水同時發(fā)生，這也是其遇水膨脹成膠能力強的原因。層間吸水通常為3 層，粒間吸水除受顆粒電場力吸引外，還受其他添加膠團的引力與基團交聯(lián)影響，宏觀上可吸收自身質(zhì)量8～15 倍的水形成膠體。吸水膨脹后，立體晶格空間分布容易形成封閉空間，基團（水分子）間受力平衡，達到穩(wěn)定狀態(tài)。

2.2 層狀晶格的熱穩(wěn)定性

膨潤土具有獨特的一維層狀納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對熱穩(wěn)定性起關(guān)鍵作用。無機納米粒子可以阻隔質(zhì)量和熱量的傳遞，延遲熱分解氣體與外界的能量交換，從而降低燃著體在燃燒過程中的熱釋放速率[14]。膨潤土有良好的親水性，大量的水分子可以進入膨潤土的層間結(jié)構(gòu)。

當(dāng)其覆蓋在燃燒體（如：煤等）表面時，初期含有的大量水分可以迅速降低煤體溫度，中斷煤體的蓄熱進程，隨著煤溫的升高，復(fù)合鈉基膨潤土結(jié)構(gòu)分解，會釋放出鎂、硅等離子覆蓋在其表面，又起到隔氧的作用。滅火機理示意圖如圖3。

圖3 滅火機理示意圖Fig.3 Schematic diagram of fire extinguishing mechanism

2.3 膨潤土的微尺度多孔特性

膨潤土內(nèi)部包含了很多微小孔隙結(jié)構(gòu)，而這些結(jié)構(gòu)使得其含有大量表面吸附水、層間水分子和晶體結(jié)構(gòu)水，同時也使晶格邊緣裸露的Si-OH、Al-OH 等羥基與外界直接接觸。膨潤土的多孔隙結(jié)構(gòu)增強了其粉體對火焰的捕捉、消耗功能，可以發(fā)揮抑制、消除瓦斯、煤塵爆炸的火焰[15]。

膨潤土的多孔隙結(jié)構(gòu)不僅使其具有了良好的吸附能力，也增強了粉體的抑爆性能。粉體中所包含水分的分解過程，具有良好的吸熱效應(yīng)，而熱分解產(chǎn)生的水蒸氣不僅能夠稀釋空氣中的氧濃度，而且能夠吸收爆炸過程中產(chǎn)生的大量熱量，使爆炸體系的熱損失量大于反應(yīng)熱釋放量，抑制熱量的增加和傳遞，達到抑爆的目的，實現(xiàn)吸熱效應(yīng)導(dǎo)致的物理抑制[16]。晶格邊緣裸露的羥基在高溫中容易發(fā)生斷裂形成陽離子，與爆炸產(chǎn)生的自由基結(jié)合，對于爆炸的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)起到了阻斷作用，實現(xiàn)了化學(xué)抑制作用[17]。膨潤土抑爆機理示意圖如圖4。

圖4 膨潤土抑爆機理示意圖Fig.4 Schematic diagram of explosion suppression mechanism of bentonite

2.4 膨潤土的層間空隙形成多孔吸附特性

膨潤土獨特的層狀結(jié)構(gòu)和良好的離子交換能力，使得其具備優(yōu)異的吸附性能。膨潤土的吸附作用機制可分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附[18]。

物理吸附又稱為范德華吸附，可以發(fā)生在任何固體表面，它是由吸附質(zhì)和吸附劑分子間作用力引起的，結(jié)合力較弱，吸附熱也較小，無選擇性，容易因為外界條件的變化脫附，在一定程度上是可逆的。膨潤土的外表面積雖然只有幾十平方米每克，但根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)計算其內(nèi)表面積，理論總表面積可達到600～800 m2/g。膨潤土具有較大比表面積的同時，也擁有巨大的表面能[19]，這是膨潤土廣泛應(yīng)用于廢氣和廢水凈化處理的基礎(chǔ)，尤其是針對礦山柴油車的尾氣處理，具有潛在的應(yīng)用價值。

膨潤土對于吸附質(zhì)還具備化學(xué)吸附作用，吸附質(zhì)分子與膨潤土表面分子發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有，對于具有膨脹晶格結(jié)構(gòu)的礦物，層間以形成的化學(xué)鍵進行連接。礦物層吸附示意圖如圖5。

圖5 礦物層吸附示意圖Fig.5 Mineral layer adsorption diagram

顆粒發(fā)生層間膨脹與雙電層吸附膨脹，其體積膨脹量計算如下：

式中：d'為擴散水膜厚度，10-10m；e為電子電荷；Zi為離子價數(shù)；Ci為離子摩爾濃度；N為阿伏伽德羅常數(shù)；D為溶液介電常數(shù)；K為玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；ni為每立方厘米中離子的數(shù)量。

2.5 膨潤土的低導(dǎo)熱特性

膨潤土基材料具有體積密度小、孔體積大、導(dǎo)熱率低、吸附力強、孔隙率高等特性，膨潤土性能及礦用隔熱材料性能要求對比見表1。以導(dǎo)熱率低的膨潤土作為基料代替導(dǎo)熱系數(shù)較高的原材料，制作出的隔熱材料導(dǎo)熱系數(shù)更小，隔熱性能越強。礦用隔熱材料在現(xiàn)場采用噴射施工方式，目前施工時存在回彈量大的問題，而膨潤土的強吸附性可有效改善黏性，減少噴漿回彈量增加材料利用率。此外膨潤土使得礦用隔熱材料兼具輕質(zhì)的特點，且成本低便于施工運輸。

表1 膨潤土性能及礦用隔熱材料性能要求對比Table 1 Comparison of properties of bentonite and performance requirements of thermal insulation materials for mines

綜上，膨潤土基材料具有這些特性，可以很好地結(jié)合煤礦災(zāi)害治理技術(shù)的需求而進行某些特性的改造與定向強化。如強化晶格結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的鎖水特性，可以很好地實現(xiàn)材料的保水功能，無論實現(xiàn)瓦斯鉆孔的液相封堵還是對防滅火材料性能的提升，都具有積極的作用；多孔特性及表面定向憎水特性的實現(xiàn)，對抑爆粉體的增強分散度和捕捉火焰實現(xiàn)湮滅具有重要的意義。膨潤土基材料特性的改性與災(zāi)害防治如圖6，展示了膨潤土基材料配合其他輔助性材料混搭作用下，通過各種強化改造方式，發(fā)揮其某些特定的特長作用，研制對應(yīng)的災(zāi)害治理材料，從而達到各種災(zāi)害場景下的工程控制目的。

圖6 膨潤土基材料特性的改性與災(zāi)害防治Fig.6 Modification of properties of bentonite based materials and disaster prevention

3 膨潤土的改性思路及方法實踐

3.1 機械-化學(xué)聯(lián)合改性

通過機械-化學(xué)聯(lián)合改性改變比表面積與表面能，增強材料活性。

機械力化學(xué)改性是指通過外部施加機械力作用，同時添加特定物質(zhì)對其進行表面改性。膨潤土礦物表面具有吸附性，因此可與有機基團或無機化合物形成吸附,根據(jù)吸附作用不同，分為物理吸附和化學(xué)吸附[20]。物理吸附由礦物表面能決定，黏土顆粒小、比表面積大，則表面能越大、吸附現(xiàn)象明顯；而表面有機基團或無機化合物之間產(chǎn)生的吸附,主要是礦物表面的羥基、氧原子與有機化合物之間形成的氫鍵吸附。

當(dāng)黏土顆粒受到外界機械力作用時，晶格部分端面羥基鍵斷裂，結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)晶程度降低，同時畸變內(nèi)能變大，表面活性提高，導(dǎo)致顆粒與其他物質(zhì)的反應(yīng)活化能降低，從而促進顆粒表面反應(yīng)的進行。具體過程可分為以下3 個階段：①顆粒表面形成有一定厚度的無定形層；②粒子晶體結(jié)構(gòu)逐漸向無定形化轉(zhuǎn)移；③粒子內(nèi)部機械能量積聚，結(jié)果使分子、原子或離子的排列發(fā)生變化，逐漸轉(zhuǎn)化為另一種晶體結(jié)構(gòu)[21-22]。因此通過摩擦、擠壓、高速攪拌等強機械力改性后，材料粒度變細(xì)，比表面積變大，表面能提高，反應(yīng)活性提高；同時過程中通過添加特定組成組分，可改變層距，使緊密堆積的層狀排布改性為疏松且部分剝離[23]，有利于極性基團插入，有助于特定理化反應(yīng)進行。

3.2 有機活化-無機鹽改性

通過有機活化-無機鹽改性法，于礦物層間插入極性分子或基團，改變表現(xiàn)特性。

膨潤土礦物層與層間存在大量孔道空間，使用有機活化法改性可以改變局部結(jié)構(gòu)，增加層間距，同時有機活化劑與晶層結(jié)構(gòu)可以發(fā)生離子交換、鍵合作用，外加組分取代層間可交換性陽離子或吸附水，改性后失去或部分失去吸附水，并生成具備有關(guān)特性的膨潤土–有機復(fù)合物[12]。根據(jù)插入基團不同而具備不同特性，宏觀表現(xiàn)為本身具備優(yōu)良的吸附能力，因此工程應(yīng)用時可根據(jù)應(yīng)用場景不同，針對膨潤土某一特質(zhì)進行改性。

微觀層面上晶層之間的范德華力使膨潤土對水分子產(chǎn)生物理吸附，同時晶層中不同分子間存在化學(xué)鍵力，產(chǎn)生化學(xué)吸附。鋁氧八面體和硅氧四面體晶體內(nèi)部的鋁離子、硅離子由于被低價陽離子置換，晶格間形成負(fù)電荷吸附區(qū)，單位晶層中電荷不平衡，被吸附的陽離子具有離子交換性，可以置換溶液中的自由陽離子，多余的負(fù)電荷吸附正電荷達到電荷平衡。其中鈉離子的交換性最好，電荷密度較小，金屬活動性強，水化能小，電離能力強，其交換率可以達到100%。

膨潤土內(nèi)部比表面積較大，因此對于大分子有機物同樣可進行相似的物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附有機物過程與吸附水分子相似，形成有機溶液水化膜，吸附后形成穩(wěn)定狀態(tài)；化學(xué)吸附包括化合鍵結(jié)合和離子鍵結(jié)合。有機活化改性可提高膨潤土凝膠性和吸附性，與膨潤土質(zhì)量、蒙脫石結(jié)構(gòu)、粒度、改性劑種類和用量等因素有關(guān)。鈉基膨潤土相較鈣基膨潤土吸附后的有機膨潤土更為穩(wěn)定。

3.3 復(fù)合偶聯(lián)劑-表面分散法

通過復(fù)合偶聯(lián)劑-表面分散法，重新形成枝節(jié)，實現(xiàn)縮合反應(yīng)，形成靜電力排斥，平均化表面電荷量用以抵抗?jié)櫇癍h(huán)境下的粉體的團聚效果。

導(dǎo)致膨潤土納米微粒團聚的原因有很多，包括粒子表面電荷的聚集、粒子間的靜電吸引力、納米粒子的隧道效應(yīng)、水解作用、晶橋理論和毛細(xì)管吸附理論等。根據(jù)膨潤土本身的粒子特性，采用復(fù)合偶聯(lián)劑-表面分散法對膨潤土進行改性，增強其在濕潤環(huán)境下的分散性能，消除團聚現(xiàn)象的發(fā)生。

硅烷偶聯(lián)劑是一類在分子中同時含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團的有機硅化合物，其通式可以表示為YSiX3，其中Y 為有機官能基，可與聚合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)或形成氫鍵，從而能與聚合物牢固地結(jié)合；X 為可水解基團，能與含羥基的無機材料反應(yīng)。根據(jù)Y 基團中反應(yīng)基的種類，硅烷偶聯(lián)劑也分別稱為乙烯基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、巰基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，這幾種有機官能團硅烷是最常用的硅烷偶聯(lián)劑[24]。

選用γ-（縮水甘油醚氧）丙基三甲基硅烷（簡稱KH560）對膨潤土進行表面改性，改性過程包括水解、自縮合、脫水反應(yīng)等。KH560 先在溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生硅羥基，部分水解產(chǎn)物間發(fā)生自縮合反應(yīng)形成縮合物。硅羥基與縮合物分別與膨潤土晶格表面裸露的Si-OH 發(fā)生脫水反應(yīng)，將有機官能團與膨潤土晶格牢固地結(jié)合在一起，在晶格表面重新形成枝節(jié)，進而形成偶聯(lián)劑層。膨潤土由原來富含羥基的親水性表面變成了包含有機基團的親油性表面，減少了表面羥基與水分子發(fā)生縮合反應(yīng)而導(dǎo)致的硬團聚，也平均了粒子的表面電荷量，進而改善了膨潤土粉體在濕潤環(huán)境下的團聚現(xiàn)象。

3.4 復(fù)合聚合物熔融插層法

通過復(fù)合聚合物熔融插層方法實現(xiàn)熱穩(wěn)定性。膨潤土具有天然的納米結(jié)構(gòu)，將聚丙烯、高嶺土等聚合物采用熔融插層法處理得到復(fù)合鈉基膨潤土阻燃材料[25]。在插層過程中，聚合物從熔體中滲入將膨潤土粒子包圍，在從晶體與晶體之間的間隙擴散至膨潤土層間。由于膨潤土片層之間具有很高的縱橫比，當(dāng)聚合物滲入膨潤土層間時，可以有效填補之間的空隙，當(dāng)覆蓋在燃燒物體上時，一方面可以有效阻隔外界空氣進入，另一方面可以限制燃燒物熱分解產(chǎn)生的易揮發(fā)氣體在材料中的擴散，極大提高復(fù)合鈉基膨潤土的熱穩(wěn)定性，增加其阻燃能力。

4 結(jié) 語

1）治災(zāi)材料效果的發(fā)揮，實質(zhì)上探究其和災(zāi)害介質(zhì)的結(jié)合或者各種復(fù)雜的物理化學(xué)作用關(guān)系，界面改性可實現(xiàn)材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理作用，改善表面形態(tài)及性質(zhì)，產(chǎn)生或者定向加強某種新功能，更好的促進治災(zāi)材料作用的發(fā)揮。

2）對膨潤土基材料進行了深入的改性研究，提出了機械-化學(xué)聯(lián)合改性、有機活化-無機鹽改性法、復(fù)合偶聯(lián)劑-表面分散法、復(fù)合聚合物熔融插層法4 種改性思路及方法實踐，強化了膨潤土基材料具有典型的層狀立體晶格結(jié)構(gòu)帶來巨大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的鎖水特性、隔氧吸熱降溫性、微尺度多孔特性、層間空隙形成多孔吸附特性、低導(dǎo)熱特性5 種典型特性。