液態CO2 溶浸-酸化煤巖有機基團演化實驗研究

劉廷方 ，雷 杰 ，黎 杰 ，孫 偉 ，張 鐸

（1.陜煤集團神木張家峁礦業有限公司，陜西 榆林 719000；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054）

CH4不僅是煤層伴生非常規資源，也是礦井瓦斯災害的主要致災因素之一[1-4]。液態CO2具有低溫、無毒、安全可靠、來源廣泛等特點。將液態CO2注入煤層壓裂開采CH4（LCO2-ECBM）不僅可以增產煤層CH4，同時可以實現CO2地質封存，減輕大氣溫室效應[5-8]。液態CO2注入煤層后會與煤中有機質發生多元流體相互耦合作用[9-10]，并且液態CO2與有機質作用規律較為復雜。為此，國內外眾多學者從多種角度展開了煤層注入CO2對煤中有機質影響規律研究。

當CO2溫度為-56.6～31 ℃、壓力為0.52～7.38 MPa 時，CO2狀態為液態。當溫度、壓力達到CO2臨界值（31.1 ℃和7.38 MPa）時，CO2就會呈現超臨界態。王恬[11]基于煤巖地球化學反應模擬平臺，用ScCO2-H2O 對煤樣進行處理，CO2與H2O 發生反應生成H2CO3，發現煤樣經處理后其碳有序度、芳香環縮合度和晶體結構具有明顯改造作用；江澤標等[12]利用低溫氮吸附試驗與壓汞試驗，對CO2致裂煤巖孔隙變化進行了研究，得出煤巖中存在滲流孔隙和擴散孔隙；劉力源等[13]將實驗結果與數值模擬結果進行比對驗證，發現CO2在地質封存時，飽和CO2壓力越大誘發煤的損傷越大；馬海軍等[14]基于低溫氮吸附技術研究發現煤樣經ScCO2處理后，由于溶脹效應與萃取效應致使煤納米孔隙發生變化；武劍等[15]通過壓汞法測試煤樣經ScCO2-H2O 酸化后孔隙滲流特征變化，得出礦物的溶解遷移、化學反應以及吸附作用導致煤樣孔隙滲流特征發生改變；張琨等[16]基于模擬實驗平臺研究發現CO2注入煤體中，孔隙體積的改變歸因于有機質的膨脹；張文軍等[17]結合FTIR、XPS 研究了經液態CO2處理改性前后微粉煤官能團變化情況，結果表明：液態CO2處理后微粉煤含氧官能團減少，從而改變微粉煤的親/疏水性官能團的比例；桑樹勛等[18]研究了CO2注入對煤巖大分子孔隙-裂隙結構改造作用，結果表明CO2水溶液通過溶脹作用、萃取作用和塑化作用促使煤巖大分子結構重組，通過微晶結構改變、化學溶蝕和非均勻變形改造煤巖孔隙結構；馮婷婷[19]用CO2/NMP 混合溶劑對褐煤和煙煤進行萃取試驗，通過FTIR 測試了2 種煤樣官能團變化，結果表明CO2對煤中富含羥基和脂肪類物質有良好的抽提性能，并且含氧官能團含量降低；KOLAK 等[20]研究發現，ScCO2在壓力較低時可以萃取煤體中弱極性的碳氫化合物和類脂有機化合物，對于極性官能團的作用不明顯；WANG等[21]對4 種不同變質程度的煤樣用ScCO2進行處理，通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試研究了處理前后煤的化學結構變化，研究發現煤樣經超臨界CO2處理后芳香層間距增加，脂肪族化合物或醚類、醇類和脂類減少。

綜上所述，液態CO2注入煤體后會經歷液相階段與酸化階段。且液態CO2注入煤體后會與煤中有機質發生反應，導致煤體化學結構發生改變。然而大多數研究是關于ScCO2流體注入煤體的研究，缺乏對于液態CO2與煤體反應的研究，且液態CO2注入煤層后在液相階段和酸化階段與煤巖有機組分之間的相互作用研究尚不明確。因此，基于傅里葉紅外測試，研究無煙煤在液態CO2溶浸-酸化過程煤樣官能團參數的變化，由此得到煤體有機質在液態CO2溶浸-酸化過程中的演化規律。

1 實驗研究

1.1 實驗煤樣的制備

選用無煙煤（WY）作為實驗煤樣。將煤樣表面氧化層剝去后使用研磨機研磨并篩分至直徑為0.1 mm 后密封保存備用，將煤樣分為3 組，每組質量各200 g。取出1 份作為原煤煤樣編號WY-1，其余2 份在液態CO2壓力為3 MPa 條件下溶浸2 h。將經過液態CO2溶浸后的1 份作為待檢測樣品，編號WY-2；剩余1 份進行酸化實驗，編號WY-3。煤樣工業分析測定結果如表1。

表1 煤樣工業分析測定Table 1 Industrial analysis and determination of coal samples

1.2 液態CO2 溶浸-酸化煤體實驗

取煤樣置入真空干燥箱，在45 ℃條件下干燥48 h 避免煤體中的水分結冰膨脹。實驗開始之前對罐體進行預冷處理，使液態CO2在更長的時間內維持液態狀態。將煤樣放置于反應容器中，打開真空泵抽出容器中空氣后擰緊泄壓閥，并將氣液兩相CO2柱塞泵設置為3 MPa 后釋放CO2使得進入反應容器中。溶浸時間為2 h，每次溶浸完成后對罐體進行清理。

取經液態CO2溶浸后的煤樣進行酸化煤體實驗。將去離子水置入反應釜，單次實驗用水量1 000 mL，將高壓反應罐體置入水槽并設置水溫為25 ℃。取經過液態CO2溶浸過的煤樣WY-2 進行實驗，單次用量200 g，裝入孔眼直徑為0.015 mm 的尼龍網帶后置于罐體內通過法蘭盤密封高壓容器。將真空泵開啟抽至-0.9 MPa 抽干空氣后，開啟CO2杜瓦瓶以及柱塞泵，實驗加載至3 MPa，每隔12 h 觀察1 次壓力變化，若遇到漏氣情況及時補壓處理。實驗保壓10 d，每2 d 取樣1 次，取樣對象為反應煤樣、反應水樣。液態CO2溶浸-酸化煤體實驗平臺如圖1。

圖1 液態CO2 溶浸-酸化煤體實驗平臺Fig.1 Experimental platform of coal by liquid CO2 leaching-acidification

2 結果討論

2.1 FTIR 定量分析

采用VERTEX 80 v 傅里葉變換紅外光譜儀進對煤樣進行測試[22]。測試樣品為0.1 mm 的煤粉，單次用量為2 mg，采用壓片法將煤粉與KBr 按1∶100 的比例均勻混合制備樣品。通過傅里葉紅外光譜測試（FTIR）液態CO2溶浸及酸化煤體過程中有機官能團變化。液態CO2溶浸-酸化煤樣過程的FTIR 紅外光譜圖如圖2。

圖2 FTIR 紅外光譜圖Fig.2 FTIR infrared spectrum

通過對液態CO2溶浸、酸化煤體過程的原始紅外譜圖進行基線校正及平滑處理，將不同處理條件下的紅外譜圖分為700～900 cm-1、1 000～1 800 cm-1、2 800～3 000 cm-1、3 000～3 600 cm-14 個重要區段進行分峰擬合。

2.2 芳香結構的定量分析

700～900 cm-1區段芳香烴吸收峰主要為芳香族化合物C-H 面外彎曲振動引起。這個區間通常會存在1～3 個吸收峰和4 種取代方式[23]。1H、2H、3H、5H 為芳香環上分別有1 個、2 個、3 個、5個氫原子。煤樣芳香C-H 面外變形振動吸收峰的紅外光譜分峰擬合結果如圖3。

由圖3 可知，液態CO2溶浸后，芳香結構上取代基團含量增加，這是由于芳香結構上發生了親電取代和氯化反應[19]。液態CO2酸化后，同樣發生親電取代和氯化反應，取代基團含量進一步增大。

2.3 含氧官能團的定量分析

1 000～1 800 cm-1的含氧官能團吸收帶主要包括羥基、羧基、羰基、醚鍵以及其他含氧雜環的連接鍵。1 000～1 300 cm-1的吸收峰主要為脂肪醚、醇、酚以及芳香醚的C-O 含氧官能團，1 370 cm-1主要為脂肪鏈或者芳香環末端的-CH3對稱彎曲振動，1 460 cm-1主要為-CH2和-CH3的不對稱變形振動（asCH2、asCH3），1 650～1 500 cm-1對應芳香結 構 的C=C 伸 縮 振 動，1 700 cm-1處 為 羧 酸COOH[24]。對實驗煤樣在1 000～1 800 cm-1進行分峰擬合，煤樣含氧官能團及芳環骨架振動吸收峰的紅外光譜分峰擬合結果如圖4。

圖4 煤樣含氧官能團及芳環骨架振動吸收峰的紅外光譜分峰擬合結果Fig.4 Infrared spectral peak fitting results of oxygencontaining functional groups and aromatic ring skeleton vibration absorption peaks of coal samples

由圖4 可知，液態CO2溶浸作用后，非極性或弱極性官能團脂肪醚、芳香醚類以及碳基C=O被非極性溶劑液態CO2萃取溶出導致含量減少。液態CO2酸化后，非極性或弱極性類官能團在萃取作用下含量進一步減少，芳香C=C 與氯元素發生氯化反應含量減少[25]，C-O 結構與酸性流體發生親核取代反應，致使酚C-O 和醇C-O 減少，與此 同 時 生 成 更 多 的-OH 和-COOH[19]。asCH2和asCH3變化規律不明顯。

2.4 脂肪烴的定量分析

2 800～3 000 cm-1的 脂 肪 烴 吸 收 峰 主 要 包 括2 851～2 857 cm-1附近的脂族對稱CH2（sCH2）伸縮振動吸收峰、2 915～2 935 cm-1附近的脂族不對稱CH2(asCH2)伸縮振動吸收峰，2 860～2 875 cm-1附近的對稱CH3（sCH3）伸縮振動吸收峰以及2 950～2 975 cm-1附 近 的 不 對 稱CH3（asCH3）伸 縮 振 動吸 收 峰[24]。對2 800～3 000 cm-1進 行 分 峰 擬 合，煤樣脂肪烴振動吸收峰紅外光譜分峰擬合結果如圖5。

圖5 煤樣脂肪烴振動吸收峰紅外光譜分峰擬合結果Fig.5 Fitting results of infrared spectrum of vibration absorption peaks of aliphatic hydrocarbons in coal samples

由圖5 可知，液態CO2溶浸作用后，sCH2、sCH3、asCH2以及asCH3這4 種脂肪烴結構含量均減小，說明液態CO2作用后導致CH2與CH3側鏈斷裂并脫落。液態CO2酸化后，sCH2、asCH2、sCH3整體含量進一步減少，說明液態CO2酸化后同樣會破壞CH2與CH3側鏈并使之脫落。asCH2與asCH3含量之比通常可反應脂肪鏈的長度以及分支情況[26]，煤樣經液態CO2溶浸與酸化之后，asCH2/asCH3先增大后減小，說明脂肪鏈結構發生了變化。

2.5 羥基官能團的定量分析

3 000～3 600 cm-1是羥基吸收譜帶，主要為含氫鍵的羥基，煤中羥基形成氫鍵大致包括6 類：3 150 cm-1附近的羥基氮氫鍵（OH-N）、3 200 cm-1附近的環狀氫鍵、3 300 cm-1附近的羥基醚氫鍵（OH-OR）、3 410 cm-1附近的自締合羥基氫鍵（OHOH）、3 516 cm-1附近的羥基π 氫鍵（OH-π）以及3 611 cm-1自由羥基氫鍵[24]。對3 000～3 600 cm-1進行分峰擬合，煤樣羥基振動吸收峰的紅外光譜分峰擬合結果如圖6。

圖6 煤樣羥基振動吸收峰的紅外光譜分峰擬合結果Fig.6 Infrared spectral peak fitting results of hydroxyl vibration absorption peaks of coal samples

由圖6 可知，在3 420 cm-1處的自締合羥基（OH-OH）結構含量最大，證明煤樣中的多數OH以多聚體形式存在[17]。液態CO2溶浸作用后，OHO 含量、自締合羥基氫鍵OH-OH 含量均減少，這說明了在液態CO2作用下，部分小分子物質溶出并以多聚體形式從煤體結構中被分離。液態CO2酸化作用后，各組分羥基官能團含量整體明顯增大，因為在酸性條件下H2O 分子會與酮類發生親核加成反應并生成羥基，導致酮羰基C=O 結構含量減少的同時使-OH 結構含量增大[11]，并且C-O結構與酸性流體發生親核取代反應，生成更多的-OH[26]。

2.6 FTIR 半定量表征參數分析

煤的大分子結構主要由脂肪烴和芳香烴結構構成[27]，其中芳香烴和脂肪烴含量之間的比值表征煤體的芳香性（AR2），芳香烴含量的面積與芳香環伸縮振動結構含量的比值表征煤體的芳環縮合度(DOC2)[28]。FTIR 半定量表征參數指標見表2。

表2 FTIR 半定量表征參數指標Table 2 FTIR semi-quantitative characterization parameter indexes

根據各個FTIR 的半定量表征參數指標計算得出煤樣的芳香性（AR2）以及芳香環縮合度（AOC2），煤樣的芳香性及芳環縮合度如圖7。

圖7 煤樣的芳香性及芳環縮合度Fig.7 Aromaticity and aromatic ring condensation degree of coal samples

由圖7 可知：液態CO2溶浸作用后，煤樣芳香性明顯提高；液態CO2酸化后，芳香性整體進一步增大。液態CO2溶浸作用后，煤樣芳環縮合度增大。液態CO2酸化后，芳環縮合程度整體進一步提高。表明煤分子結構在溶浸酸化過程中被改變并趨于有序。

3 煤體有機質演化規律

液態CO2溶浸煤體對有機質的作用主要歸因于以下方面：

1）溶脹作用。由于CO2分子量小于煤大分子骨架，致使CO2可擴散進入煤中有機質的三維交聯網絡結構使其體積發生膨脹。

2）溶解作用。CO2不斷進入煤大分子骨架，煤大分子結構發生膨脹，并且溶于液態CO2中。如分析結果C=C 含量減少正是因為部分大分子相溶解所致。

3）萃取作用。根據相似相溶原理，液態CO2屬于非極性溶劑，可萃取出煤基質中的非極性官能團。脂肪醚、芳香醚類以及碳基C=O 屬于非極性官能團，煤體經液態CO2溶浸后以上官能團含量減小。

4）取代作用。根據FTIR 實驗結果，液態CO2溶浸后芳香結構上的H 含量發生改變，歸因于發生了取代反應：

5）鍵解離反應。根據FTIR 測試結果，脂肪烴結構的-CH3在液態CO2溶浸后含量均減少，推測液態CO2使煤體脂肪烴發生了鍵解離反應：

液態CO2發生相變后，部分CO2分子溶解于煤層水，并與煤層水相互作用，使其酸化形成H2CO3。在酸性環境下，CO2對煤體有機質的作用還會發生不同類型的加成反應[11]。Cl 元素與C=C結構發生加成反應，C=C 結構受到破壞后導致芳香結構相對含量降低。H2O 既是親核試劑又是親電試劑，因此液態CO2酸化條件下H2O 分子會與酮類發生親核加成反應并生成羥基，導致酮羰基C=O 結構含量減少的同時使-OH 結構含量增大。

液態CO2作用下煤體有機質重組過程模型如圖8。

圖8 液態CO2 作用下煤體有機質重組過程模型Fig.8 Model of coal organic matter reorganization process under the action of liquid CO2

4 結 語

1）液態CO2溶浸后，1H、2H、3H、5H 官能團含量整體增大。脂肪醚、芳香醚、芳香結構C=C 結構含量、羰基C=O 等非極性或弱極性官能團受到萃取作用含量均減少。對稱CH2、對稱CH3不對稱CH2以及不對稱CH3脂肪烴結構含量均有所減小，說明液態CO2作用后導致CH2與CH3側鏈斷裂并脫落。OH-O 含量、自締合羥基氫鍵OH-OH、長焰煤中OH-O 含量均減少，這說明了在液態CO2作用下，部分小分子物質溶出并以多聚體形式從煤體結構中被分離。

2）液態CO2酸化后，各組分取代基團結構含量進一步增大；脂肪醚、C=C、C=O、C-O 類官能團含量整體進一步減少。對稱CH2、不對稱CH2、對稱CH3以及不對稱CH3整體含量進一步減少，各組分羥基官能團含量整體明顯增大。

3）FTIR 半定量表征參數表明，液態CO2溶浸及酸化后煤樣的芳香性與縮合度均得到提升。

4）通過分析液態CO2溶浸煤體以及酸化煤體過程中有機物官能團變化規律可知，液態CO2溶浸過程主要發生溶脹、溶解、萃取、取代和鍵解離反應；液態CO2酸化后除了會發生溶脹、溶解、萃取、取代反應和鍵解離反應之外也會發生不同類型的加成反應。