草酸強化天然鐵礦石異相光助Fenton催化降解萘酚

胡彩萍,鎖進然,丁冠濤,徐天緣,魏善明,王 坤*

草酸強化天然鐵礦石異相光助Fenton催化降解萘酚

胡彩萍1,鎖進然2,丁冠濤1,徐天緣2,魏善明1,王 坤2*

(1.山東省地質礦產勘查開發局八〇一水文地質工程地質大隊(山東省地礦工程勘察院),山東省地下水環境保護與修復工程技術研究中心,山東 濟南 250014；2.中國礦業大學資源與地球科學學院,江蘇 徐州 221116)

對安徽馬鞍山天然鐵礦石的結構與成分進行表征分析, 利用響應曲面方法箱線型設計(BBD)評估影響萘酚降解效率因素之間的交互作用, 并探討草酸強化鐵礦石異相光助Fenton催化體系的機理.結果顯示,馬鞍山鐵礦石的礦石礦物主要為磁鐵礦.性能評價結果顯示草酸顯著提高鐵礦石異相光助Fenton催化性能,萘酚去除率由40%提高至>99%.BBD設計表明影響萘酚降解的主導因素是草酸濃度,其次是H2O2濃度,鐵礦石劑量的影響稍小,三者之間均存在交互影響.EPR結果表明草酸的引入可以顯著提高體系中的CO2??和O2??含量.草酸強化鐵礦石異相光助Fenton高效催化降解萘酚主要歸因于草酸與鐵礦石形成的草酸鐵絡合物的光分解提高體系中O2??產量,另一方面光分解產物Fe(Ⅱ)加速Fenton反應產生?OH的速率.研究結果可為綠色環保水污染物控制技術研發提供指導.

鐵礦；草酸；異相Fenton；多環芳烴；機理

隨著全球污染物對公眾健康和環境的潛在不利影響的認識不斷提高,水體有毒有害物質環境污染修復越來越受到關注.多環芳烴(PAHs)由于其有毒、遺傳毒性、致突變和/或致癌特性而受到重大關注,被認為是優先控制有機污染物[1-5].由于人類活動,PAHs廣泛分布于空氣、水、土壤、植物以及動物和它們的代謝產物中,已經對人類健康和可持續發展產生了嚴重威脅[5].因此,亟需發展針對這類難降解有機污染物的高效治理技術.礦物的特殊結構與性能(如離子交換性、孔隙結構、催化活性等)使其具有凈化水體污染物的功能[6-7],利用天然礦物消除水體污染被認為是道法自然的一種環境友好型水處理技術,具有良好應用前景.鐵氧化物(包括鐵的氫氧化物和氧化物)是地表系統的重要組成礦物,具有資源豐富、環境友好和電子輸運能力強等優點,可以通過吸附或者鐵循環(Fe(III)/Fe(II))實現元素地球化學循環凈化環境污染物[8-10].磁鐵礦是地球表層中最常見的含亞鐵礦物,其結構中的Fe2+是重要的電子供體.此外,磁鐵礦結構中的八面體同時被Fe2+和Fe3+占據,電子在這兩種氧化態之間可以迅速轉移,以此發生氧化還原反應[10].磁鐵礦已被證實是優良的Fenton試劑,能有效活化H2O2產生×OH氧化降解有機污染物[11-12].我國磁鐵礦資源豐富,環境相容性好,如四川攀枝花釩鈦磁鐵礦、安徽馬鞍山鐵礦床等[13-15].因此,利用天然磁鐵礦構建異相Fenton體系用于PAHs污染控制具有良好的發展前景.

本研究以安徽馬鞍山鐵礦石為催化劑,萘酚為目標污染物,探討草酸強化天然鐵礦石異相Fenton降解萘酚的催化性能與相關機理,并利用響應曲面方法評估草酸含量、鐵礦石劑量、H2O2含量影響因素之間的交互作用.此外,通過研究活性自由基的產生揭示草酸強化鐵礦石異相Fenton降解萘酚的機理.本研究可為利用天然礦物發展綠色高效的多環芳烴污染控制技術提供指導.

1 材料與方法

1.1 試劑

草酸、萘酚、氫氧化鈉、叔丁醇、對苯醌均為分析純,雙氧水(質量分數30%),鹽酸(質量分數37%)購于國藥集團化學試劑有限公司.實驗用水均為超純水.

1.2 實驗設計與方法

天然鐵礦石來源于安徽省馬鞍山市南山礦區高村鐵礦床,經研磨過200目篩后備用.天然鐵礦石的物相組成由X射線衍射儀(XRD,Bruker D8Advance X,德國)表征分析.元素組成與價態分析由X射線光電子能譜(XPS,Thermo Fisher K-Alpha,美國)表征,污染碳C 1s標準結合能284.8 eV用來校正各元素的鍵能位移.主量元素組成采用X射線熒光光譜儀(XRF,PANalytical PW2424,荷蘭)進行硅酸鹽巖主微量精密分析,其中FeO含量采用Fe-VOL05滴定法測定氧化亞鐵,具體為鐵礦石用氫氟酸與硫酸分解,溶液中剩余的氟加入硼酸絡合去除,以二苯胺磺酸鈉為指示劑,用基準重鉻酸鉀溶液滴定亞鐵的含量,并計算FeO的量.

草酸強化天然鐵礦石異相Fenton降解萘酚實驗過程如下:稱取1g/L的天然鐵礦石置于裝有100mL萘酚溶液(10mg/L,pH值約6.5)的250mL燒杯中,并加入1mmol/L的草酸和6.5mmol/L的H2O2.將燒杯置于磁力攪拌器上并開啟裝有濾波片(> 420nm)的氙燈(模擬可見光)進行光反應.反應一定時間后取約1mL的樣品過0.22μm的濾膜,而后檢測上清液中萘酚濃度.利用高效液相色譜(HPLC,賽默飛Vanquish Core,美國)測定萘酚的濃度,進樣體積為20μL,以甲醇、水和醋酸的混合物為流動相,二者體積比為75:25,流速為1.0mL/min.紫外檢測器和柱溫設置在230nm和40°C.

草酸強化天然鐵礦石異相Fenton降解萘酚影響因素之間的交互作用采用箱線圖設計(BBD)進行研究,反應時間為30min,設計因素見表1.

表1 BBD設計因素與代碼

2 結果與討論

2.1 天然鐵礦石物相與成分分析

馬鞍山天然鐵礦石的XRD圖見圖1.圖中可以觀察到從磁鐵礦(JCPDS No.65-3107)和韭閃石(JCPDS No.23-1406)的衍射峰,表明其主要由這兩種礦物構成.光助Fenton反應后鐵礦石的結構未發生明顯變化,表明其具有良好的穩定性.

圖1 天然鐵礦石的XRD圖譜

為了進一步探究馬鞍山天然鐵礦石的構成,采用XPS對天然鐵礦石進行進一步表征.XPS總元素圖譜如圖2(a)所示,可以看出天然鐵礦石的主要元素為Fe、O、Si、Ca和Mg等.由Fe 2p XPS圖譜可知(圖2(b)),天然鐵礦石中的Fe有3種形態位于713.26、710.86和709.22eV,分別代表四面體中的Fe3+、八面體中的Fe3+和八面體中的Fe2+[26],間接證明了磁鐵礦物相的存在.反應后Fe 2p XPS譜圖中出現了位于711.18eV的新峰,這主要歸因于天然鐵礦吸附的草酸在天然鐵礦石表面形成了草酸鐵絡合物[27],該絡合物在光的激發下發生分解產生活性氧物種.此外,本文還檢測到了Ti的存在,如圖2(c)所示.可以看出Ti XPS圖中有兩個明顯的峰分別位于464.31和458.74 eV,分別歸屬于磁鐵礦中類質同象摻雜的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰[28].

此外,為了獲知馬鞍山天然鐵礦石中各元素的含量比例,采用XRF對樣品進行了定量分析,并采用滴定法獲取了亞鐵氧化物的含量,結果如表2所示.從表中可以看出,鐵礦石中Fe2O3和FeO含量分別為37.21%和15.10%.結合XRD分析結果,Fe2O3和FeO主要來源于磁鐵礦.SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O來源于韭閃石等脈石硅酸鹽礦物相.少量TiO2指示馬鞍山天然磁鐵礦為含鈦磁鐵礦,與XPS結果一致.

表2 安徽馬鞍山鐵礦石主量元素成分表

2.2 草酸強化天然鐵礦石異相Fenton催化降解萘酚的性能評價

暗反應條件下不同實驗體系中萘酚的去除效率如圖3(a)所示,可以看出單獨的鐵礦石體系中萘酚幾乎未被去除,表明鐵礦石在暗反應條件下對萘酚沒有吸附能力.而單獨的H2O2體系、單獨草酸體系或者二者的共同作用下,萘酚也難以被氧化還原降解,表明萘酚為相對穩定的污染物.此外,天然鐵礦石與H2O2構成的異相Fenton體系中萘酚的去除率依舊很低,這主要是由于中性條件下Fenton反應的速率非常低,天然鐵礦石難以誘導H2O2產生活性氧物種降解萘酚.另外,天然鐵礦石與草酸共同存在時也難以催化降解萘酚,這主要是由于暗反應條件下沒有激發源激發草酸鐵絡合物分解產生活性氧物種.而當鐵礦石、H2O2和草酸均添加時,反應60min后體系中萘酚去除率可達到32.1%,高于未添加草酸的體系.這是因為形成的草酸鐵絡合物在同等實驗條件下分解H2O2產生的×OH能力要遠高于傳統Fenton反應[29].

而在可見光的激發下,單獨的草酸難以降解萘酚.而H2O2體系中,萘酚的去除率約為18%,表明可見光可以激發H2O2分解為活性氧物種.而進一步添加草酸的共存體系中,萘酚的去除率并未顯著增加,表明H2O2和草酸之間不存在協同催化作用.在可見光協同鐵礦石體系中,萘酚的去除率約為19.4%,這主要歸功于磁鐵礦的半導體效應[30].而在異相光助Fenton體系中,萘酚去除率達到了39.5%,表明可見光可以提升異相Fenton體系的催化性能/活性.在鐵礦石與草酸構建的類光助Fenton體系中,萘酚發生了快速分解,在20min內去除率可達到63.7%,反應60min后去除率高達94.5%.這主要是因為草酸吸附在磁鐵礦表面形成了草酸鐵絡合物,在可見光的激發下,該絡合物發生快速光分解產生活性氧物種[19].而在光+鐵礦石+ H2O2+草酸的體系中,萘酚的降解速率最快.相比于異相光助Fenton體系,萘酚的去除率由39.5%提高至趨于100%,表明草酸的存在能顯著增強鐵礦石異相光助Fenton反應的活性.

實驗條件:鐵礦石劑量1.0g/L,草酸濃度1mmol/L, H2O2濃度6.5mmol/L,萘酚溶液初始濃度10mg/L,萘酚溶液初始pH 6.5

2.3 響應曲面分析影響因素相關性

2.3.1 方差分析 為了探究鐵礦石劑量、草酸濃度和H2O2濃度對草酸強化異相光助Fenton降解萘酚的影響,采用響應曲面法中的箱線型設計(BBD)對三種主導因素進行優化篩選,并分析之間的交互影響.實驗設計見如表1,實驗結果如表3所示.

采用“Expert-Design”軟件對萘酚去除率數據進行回歸分析,得到表3中的模型分析.通過對鐵礦石劑量、草酸濃度和雙氧水濃度進行箱線型設計,得到相應的二次方程模型:

=63.32+7.53+11.22+26.98-1.56-

0.934-4.27-11.972-6.62-7.482(1)

式中:為響應值萘酚去除率;、、C分別為鐵礦石劑量、草酸濃度和雙氧水濃度的編碼值.

由表3可見,通過對實驗結果進行擬和的二次模型方差分析中值為194.23,值<0.0001,失擬項不顯著,決定系數為2=0.9960,說明模型可以解釋實驗所得萘酚去除率的變化,也表明獨立變量之間的相關性較好,表示方程擬合較好.對二次模型中回歸系數進行顯著性檢驗,結果表明<0.0500為影響顯著,而所有因素中均表現出效果顯著,且草酸濃度和H2O2濃度交互影響顯著.從表3中值可以看出,、、、、2、2、2對萘酚降解率均有明顯的影響,且均值越大影響越顯著,由此可以判斷對萘酚降解率影響的順序為>>2>>2>2>,草酸濃度的影響最大,其次為H2O2濃度.

表3 二次回歸模型的方差分析(以萘酚去除率為響應對象)

2.3.2 響應曲面分析 從圖4可知,固定草酸濃度為0.55mmol/L時,當鐵礦石劑量為0.2g/L萘酚去除率隨H2O2濃度的增加呈輕微的上升趨勢.此外,當H2O2濃度較低時,萘酚的去除率并未隨鐵礦石劑量的增加而顯著上升,表明鐵礦石對萘酚的吸附效果一般且0.2g/L的鐵礦石足以激活0.5mmol/L的H2O2,與單因素實驗結果一致.而當H2O2濃度與鐵礦石劑量同步增加時,萘酚去除率呈顯著上升趨勢,表明H2O2與鐵礦石表現出一定的交互影響.

從圖5可知,固定H2O2濃度為3.5mmol/L時,萘酚去除率隨草酸濃度的增加顯著升高.當鐵礦石劑量為0.2g/L時,草酸濃度從0.1mmol/L增加到1mmol/L萘酚的去除率增加了將近6倍.而當鐵礦石劑量也隨之增加時,可進一步提高萘酚的降解率,表明草酸濃度與鐵礦石劑量存在一定的交互作用.

圖5 鐵礦石劑量和草酸濃度對萘酚降解率影響的三維曲面圖和等高線圖

圖6 H2O2濃度和草酸濃度對萘酚降解率影響的三維曲面圖和等高線圖

從圖6可知,當固定磁鐵礦石劑量為0.6g/L時,萘酚的去除率隨草酸濃度和H2O2濃度的增加而增加,而草酸濃度對萘酚降解的影響要高于H2O2濃度.例如,當H2O2濃度固定為0.5mmol/L時,萘酚的去除率隨著草酸濃度增加(0.1～1mmol/L)可以從7.4%增加到將近71.7%;而當草酸濃度固定為0.1mmol/L, H2O2濃度由0.5mmol/L增加到6.5mmol/L萘酚的降解率由7.4%提升至35.3%,這一分析結果與表3回歸模型擬合結果一致.

2.4 機理分析

為了探討萘酚降解的主導活性物種,采用添加抑制劑的方式篩選主導活性物種,實驗結果如圖7所示.從圖中可知,當添加?OH抑制劑異丙醇時,萘酚的去除率由99%降低至不到20%;而當O2??抑制劑NBT添加后,萘酚去除率由99%降低至38%左右.以上結果表明草酸強化鐵礦石異相光助Fenton催化降解萘酚體系中?OH和O2??均參與了萘酚降解,且?OH對萘酚降解的貢獻率略高于O2??.除了自由基途徑,鐵氧化物在活化氧化劑時可能會產生高價鐵與高價鐵氧物種,這些活性物種被認為可以通過非自由基途徑降解有機污染物[25].DMSO可以與高價鐵物種通過2步電子轉移途徑反應生成DMSO2,因此,DMSO常被用于檢測高價鐵物種的探針[25].為此,本文使用100mM的DMSO作為高價鐵物種的抑制劑,探究可見光/鐵礦石/ H2O2/草酸體系中的非自由基途徑.實驗結果顯示萘酚的去除率為78%,下降了約21%,表明該體系中存在非自由基途徑.以上結果表明草酸強化天然鐵礦石異相光助Fenton體系主要以自由基途徑為主,通過?OH和O2??的攻擊來降解有機污染物.

圖7 自由基抑制劑對萘酚降解的影響

實驗條件:異丙醇濃度100mmol/L, NBT濃度5mmol/L, DMSO濃度100mmol/L

圖9 草酸強化鐵礦石異相光助Fenton降解萘酚機理示意

2.5 重復實驗測試

為了驗證鐵礦石的使用壽命,評估了其重復使用降解萘酚的性能,結果如圖10(a)所示,鐵礦石重復使用5次時,其異相Fenton催化降解萘酚的能力并未明顯下降,萘酚的去除率能高達99%,表明該體系具有優越的穩定性,有良好的潛能發展成有機污染的控制技術.

圖10 鐵礦石重復使用降解萘酚性能測試

實驗條件:鐵礦石劑量1.0g/L,草酸濃度1mmol/L, H2O2濃度6.5 mmol/L, 萘酚溶液初始濃度10mg/L,萘酚溶液初始pH 6.5

圖11 草酸強化天然鐵礦石異相光助Fenton體系總鐵離子濃度隨時間變化

實驗條件:鐵礦石劑量1.0g/L,草酸濃度1mmol/L, H2O2濃度6.5mmol/L, 萘酚溶液初始濃度10mg/L,萘酚溶液初始pH 6.5

從反應后XRD圖(圖1)可知,天然鐵礦石經過光助Fenton反應后結構未發生明顯的變化,表明其具有良好的穩定性.此外,光反應后溶液中鐵離子浸出量為2.24mg/L(圖11),約占投入量的0.59%,進一步說明了天然磁鐵礦具有良好的穩定性.總之,天然鐵礦石良好的穩定性是其循環使用多次后仍可高效降解有機污染物的原因.

3 結論

安徽馬鞍山鐵礦石的礦石礦物主要為磁鐵礦.性能評價實驗顯示鐵礦石構建的異相光助Fenton體系在中性條件下降解萘酚的去除僅為40%,而當添加草酸后萘酚去除速率顯著加快,反應60min時,萘酚幾乎被完全去除.BBD設計結果顯示對萘酚降解率影響最大的是草酸濃度,其次為H2O2濃度,鐵礦石劑量影響較小.草酸強化鐵礦石異相光助Fenton降解萘酚體系中,影響萘酚降解的自由基為×OH和O2??,其中主導為×OH.草酸引入鐵礦石異相光助Fenton體系后,產生了CO2??,進一步促進了O2??的產生量.此外,草酸的引入也能促進Fe(Ⅱ)的產生,從而加快了鐵礦石異相光助Fenton體系,提高了體系中×OH的含量.

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Oxalate enhanced heterogeneous photo-Fenton activity of natural iron mineral for naphthol degradation.

HU Cai-ping1, SUO Jin-ran2, DING Guan-tao1, XU Tian-yuan2, WEI Shan-ming1, WANG Kun2*

(1.Shandong Engineering Research Center for Environmental Protection and Remediation on Groundwater, 801 Institute of Hydrogeology and Engineering Geology, Shandong Provincial Bureau of Geology & Mineral Resources, Jinan 250014, China；2.School of Resource and Geosciences, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)., 2023,43(11)：6016～6024

In this study, the structure and composition of the natural iron mineral collected from Maanshan were characterized, and the box-plot design (BBD) of the response surface method was used to evaluate the influencing factors. Moreover, the mechanism of enhanced heterogeneous photo-Fenton activity by oxalate was discussed. The characterization result show that the Maanshan iron mineral is mainly magnetite. The performance evaluation results reveal that oxalate can significantly improve the heterogeneous photo-Fenton activity of the iron mineral, and the removal rate of naphthol increased from 40% to >99% after oxalate addition. The BBD design shows that the dominant factor affecting the degradation of naphthol was oxalate concentration, followed by H2O2concentration. The EPR results reveal that introducing oxalate could significantly improve the generation of CO2??and O2??. The efficient catalytic degradation of naphthol was mainly attributed to the photolysis of iron oxalate complexes formed on iron mineral, which can accelerate the production of O2??. Additionally, the produced Fe(Ⅱ) can accelerate the generation of ?OH via Fenton reaction. The findings can provide guidance for the development of green environmental water pollutant control technology using natural minerals.

iron mineral；oxalate；heterogeneous Fenton；polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs)；mechanism

X52

A

1000-6923(2023)11-6016-09

胡彩萍(1976-),女,山東西人,研究員,碩士,主要從事地質勘查、生態修復、地熱勘查方向研究.發表論文20余篇. caipinghu126@126. com.

胡彩萍,鎖進然,丁冠濤,等.草酸強化天然鐵礦石異相光助Fenton催化降解萘酚 [J]. 中國環境科學, 2023,43(11):6016-6024.

Hu C P, Suo J R, Ding G R, et al. Oxalate enhanced heterogeneous photo-Fenton activity of natural iron mineral for naphthol degradation [J]. China Environmental Science, 2023,43(11):6016-6024.

2023-03-23

山東省地下水環境保護與修復工程技術研究中心開放基金資助項目(801KF2021-13);國家自然科學基金資助項目(22176212);江蘇省“雙創博士”基金資助項目(JSSCBS20211225)

* 責任作者, 副教授, kwang@cumt.edu.cn