功能單體結構對口腔正畸膠粘劑性能的影響研究

吳亞娟 許飛虎 李麗

摘 要：為探究功能單體結構對口腔正畸膠粘劑性能的影響，研究以N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）、樟腦醌等為原料，制備了功能單體二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯（PMDM），配制正畸膠粘劑，對其表征進行分析，并測試了剪切強度、硬度。結果表明，膠粘劑粘接強度會隨著PMDM及4-META含量的增加而呈現出升高趨勢；PMDM質量分數為10%時，剪切強度達到最高，為20.91 MPa；4-META質量分數為7%時，剪切強度可達到25.21 MPa；PMDM經聚合基團引發交聯反應，與基質樹脂相溶性好，能夠減少稀釋劑用量，提升膠粘劑固化物硬度及粘接效果。

關鍵詞：功能單體結構；口腔正畸；膠粘劑；剪切強度；交聯反應；4-META

中圖分類號：TQ433.4+37

文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2023）11-0053-04

Study on the effect of functional monomer structure on the properties of orthodontic adhesive

WU Yajuan1，XU Feihu1，LI Li2

（1.Hai an Peoples Hospital ，Haian 226600，Jiangsu China；

2.Fujian Normal University，Fuzhou 35007，China

）

Abstract：In order to investigate the effect of functional monomer structure on the properties of orthodontic adhesives，the functional monomer ethoxytrimethyl methacrylate （PMDM） was prepared using N-dimethylaminoethyl methacrylate （DMAEMA），camphor quinone，and other raw materials.The orthodontic adhesive was prepared，characterized，and tested for shear strength and hardness.The results showed that the adhesive strength increased with the increase of PMDM and 4-META content; When the mass fraction of PMDM is 10%，the shear strength reaches the highest，20.91 MPa;When the mass fraction of 4-META is 7%，the shear strength can reach 25.21 MPa;PMDM undergoes a crosslinking reaction initiated by a polymerized group and has good compatibility with the matrix resin，which can reduce the amount of diluent and improve the hardness of the cured adhesive; The polar group of PMDM combined with the hydroxyl component of hydroxyapatite （HAP） can form a secondary bond，which is beneficial for improving the bonding performance of the matrix resin and HAP interface，producing adhesive damage，and facilitating orthodontic bracket removal.The application of PMDM functional monomer structures in orthodontics can meet clinical needs and has broad prospects for development.

Key words：functional monomer structure;orthodontics;an adhesive;shear strength;crosslinking reaction;4-META

作為一種高分子復合材料，口腔正畸膠粘劑在修復體固定、正畸附件與牙齒粘接等過程中有著廣泛地應用，配合酸蝕技術能夠達到理想的牙釉質粘接效果［1］。良好的粘接性能對于口腔正畸治療效果有著重要的意義，因此選擇一種粘接強度高、聚合反應能力好的膠粘劑尤為重要［3］。

齒科膠粘劑大多含有功能單體，其也被稱為表面活性單體，雙功能基是其典型特點，分子一端主要成分為甲基丙烯酸基團（M），另一端為功能基團（X），前者能夠與丙烯酸酯類樹脂單體產生共聚反應，后者結合羥基磷酸鈣中的鈣離子可形成絡合配位鍵［4-5］。功能單體中的羧酸、單甲基丙烯酸酯可對樹脂、牙釉質粘接強度起到提升作用，但由于價格高、固化性不佳，未能在臨床廣泛推廣。基于此，研究制備了功能單體二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯（PMDM），將其與單甲基丙烯酸酯的粘接性能進行對照，以研究功能單體結構對口腔正畸膠粘劑性能的影響機制。

1 試驗部分

1.1 實驗材料

主要材料：

樟腦醌，

湖北麥凱斯精化

科技有限責任公司；DMAEMA（分析純），山東艾奇諾環保科技有限公司；

二甲基丙烯酸三甘醇酯（分析純），

成都中錦隆科技發展有限公司；

4-META（分析純），山東領創生物科技有限公司；

二甲基丙烯酸乙氧基

均苯四甲酸酯（PMDM），

自制；

羥基磷灰石（HAP），

湖北隆信化工實業有限公司；

基質樹脂，

上海俊彩材料科技有限公司；

其他試劑（分析純），佛山市順德區魏瑪化工有限公司。

1.2 試驗儀器

WM-01光固化治療儀，

東莞市格瑞萊醫療器械有限公司；DLL1000～50000雙絲桿電子拉力機，上海登杰機器設備有限公司；

ican9紅外光譜儀，

費爾伯恩精密儀器（上海）有限公司；

DMX500型核磁共振儀，德國 BRUKER 公司；

GC-HQY-96塑料球壓痕硬度測定儀，

廣東廣測儀器科技有限公司；

Quanta x50/Quanta 250

場發射環境掃描電鏡，上海禹重實業有限公司。

1.3 試驗制備

1.3.1 PMDM的合成

在合成PMDM時，應用三乙胺催化，具體流程如下：選擇250 mL反應器（上海巖征實驗儀器有限公司），將10.9 g PMDA、14.3 g HEMA、0.11 g 2，6-二叔丁基對甲酚、50 mL四氫呋喃依次加入反應器中，將三乙胺作為催化劑，加入量為1.01 g，經過磁力攪拌，將固體粉末充分溶解；給予升溫處理，溫度控制為70 ℃，溶劑四氫呋喃出現沸騰回流后，進行2 h的恒溫反應。將反應液實施冷卻處理，降至室溫后，實施稀釋處理，選擇無水乙醚作為稀釋劑，以200 mL為宜，常溫環境下靜置2 h。將不溶物進行過濾處理并去除，選擇HCl溶液作為濾液，濃度為1 mol/L，連續進行3次酸洗，每次用量75 mL；然后用蒸餾水進行水洗，共水洗3次，75 mL/次。將無水硫酸鈉加入其中，靜置后過濾。經過濾液減壓及蒸餾處理，將乙醚、四氫呋喃蒸出，此時獲得2種異構體的混合產物，外觀為白色，呈粘稠狀液體。

1.3.2 正畸膠粘劑的制備

按照1∶4的比例在環氧樹脂Bis-GMA、稀釋劑TEGDMA中加入功能單體4-META/TEGDMA，然后將0.2%光敏劑CQ與促進劑DMAEMA加入到混合物中，經過配置形成膠粘劑引物，選擇40%無菌填料HAP加入膠粘劑引物，經過充分的攪拌，保存于冰箱環境中，避光狀態下靜置。

1.4 性能測試

1.4.1 剪切強度測試

選擇近期接受正畸治療需要拔除雙尖牙的青少年，年齡10～18歲，所選牙齒應符合如下條件：①唇面形態相近；②牙齒不存在齲壞、裂紋；③有完好的牙冠釉質［6］。首先采用壓縮空氣將牙冠頰面吹干，并予以無氟牙膏進行10 s處理，然后用清水進行沖洗，沖洗徹底后，使用壓縮空氣吹干，對牙冠頰面三分之一牙釉質進行酸蝕處理，選擇磷酸作為酸蝕液，質量分數為37%，共處理40 s，然后進行15 s水氣沖洗，采用壓縮空氣將其吹干，一般吹10 s左右。制樣應嚴格按照ISO 4049—2000標準執行，剪切破壞力應用電子拉力機測定，對牙釉質與膠粘劑的剪切強度進行計算［7-8］。拉伸速率為1 mm/min，樹脂為圓柱體，直徑30 mm。

1.4.2 表征測試

分別應用紅外光譜儀與核磁共振儀測定功能單體PMDM表征。

1.4.3 硬度測試

采用直徑為5 mm的鋼球，在工作臺上妥善放置試樣，通過對升降手輪的轉動，保持試面與壓頭充分接觸，再次對手輪進行轉動，保持試樣上升。加荷完成判斷依據：電源指示燈熄滅，此時進入保荷狀態［9］。若發現保荷指示燈熄滅，應對壓痕深度值進行讀取，以壓球直徑為依據，對壓根面積進行計算。為保障計算結果的準確性，需要進行3次重復測定及計算，取平均值作為最終結果［10］。

1.4.4 斷面形貌測試

首先對試樣實施低溫脆斷處理，然后予以噴金處理，在掃描電鏡下對試樣的斷面形貌進行觀察。

2 結果與分析

2.1 功能單體PMDM表征分析

將PMDA作為原料經過處理制備了PMDM，FT-IR圖如圖1所示，可以發現在1 858、1 772 cm-1位置的酸酐特征吸收峰消失，在1 706 cm-1位置出現了CO伸縮振動峰，在1 634 cm-1位置出現了CC伸縮振動峰，該研究結果提示，HEMA通過與PMDA結合發生了酰化反應，最終獲得了新的產物—酯類化合物。

通過對順反兩式PMDM混合產物化學位移情況的觀察，可以發現產物中存在苯環、CC等多個結構單元，結果如表1所示，表明PMDA與HEMA之間已經產生了酯化反應。苯環上可見3種化學位移不同的質子，由此可以推測苯環是異構體所生成的混合物。para—PMDM與eta—PMDM強度比為1∶1.02，經過計算可以發現二者各占比49.32%、50.68%。

2.2 功能單體影響樹脂-金屬粘接剪切強度分析? 配置不同質量分數的PMDM（0、3%、5%、7%、10%）與4-META（0、3%、5%、7%），制備牙釉質粘結劑，對樹脂-金屬剪切強度進行計算，結果如表2所示。

由表2可知，當功能單體含量提升時，2組的剪切強度均得到了相應的提升。可以發現PMDM含量增加后，粘接性基團-COOH含量也會隨之增加，結合金屬表面氧原子、氫鍵與次價鍵等，有利于粘結劑與牙釉質粘接強度的增加［11-12］。PMDM質量分數為10%時，剪切強度達到最高為18.53 MPa。4-META質量分數為7%時，剪切強度最高為20.54 MPa，其較10%的質量分數PMDM剪切強度高，這是因為4-META分子結構中含有高含量—COOH［13］。

2.3 功能單體影響樹脂-牙釉質粘接剪切強度分析

配置不同質量分數的PMDM（0、3%、5%、7%、10%）與4-META（0、3%、5%、7%），制備牙釉質粘結劑，對樹脂-牙釉質的剪切強度進行計算，結果如表3所示。

由表3可知，當功能單體PMDM增加時，樹脂與牙釉質剪切強度也會呈現出增高趨勢，當達到10%后，最高為20.74 MPa。通過觀察4-META含量對樹脂與牙釉質剪切強度的影響，發現4-META含量的增加會增加剪切強度，且質量分數為7%時達到最高。對2種功能單體進行比較，顯示4-META在提升樹脂與牙釉質剪切強度方面效果更好。

由表2、表3可以發現在相同羧基濃度條件下，4-META膠粘劑粘接強度更好，考慮與4-META所含羧酸基團位阻較PMDM小、—COOH可充分發揮作用有關。但PMDM也具有鮮明的優勢，其合成工藝流程簡單，且價格較低，可滿足臨床應用需求。

2.4 功能單體結構影響膠粘劑性能分析

功能單體PMDM又被稱作雙酯功能單體，這是因為其含有2個能夠進行聚合反應的甲基丙烯酸酯基團，其加入正畸膠粘劑中，結合TEGDMA使用。TEGDMA屬于柔性鏈段，不僅能夠將單體4-META溶解，而且能夠對基質樹脂黏度起到調節作用，此時基質中的單體、其他成分能夠被充分混合［14］。C—C鍵可誘發樹脂交聯反應。TEGDMA大劑量應用，或結合Bis-GMA單體使用時，會產生聚合反應，對膠粘劑的力學性能產生一定的影響。

研究比較了PMDM在添加TGEDMA前后剪切強度的變化情況，結果如表4所示，可以發現在相同含量PMDM條件下，無TEGDMA的膠粘劑-牙釉質剪切強度明顯高于含有TEGDMA的膠粘劑。該研究結果表明：PMDM不僅局別提升膠粘劑-牙釉質粘接強度的作用，而且在增加固化物交聯度方面也有一定的效果。填料在分散均勻的條件下，固化物剛性可得到一定的提升。當PMDM質量分數為7%時，能夠達到最高的剪切強度。

牙釉質硬度高，因此在進行齒科修復治療時，應注意選擇硬度較高的修復材料，不僅如此，作為口腔正畸治療不可或缺部分，膠粘劑宜選擇硬度較高的材料，以便更好的連接修復體與牙釉質。

3 結語

研究制備了功能單體PMDM，對其表征進行分析，顯示其獲得的混合物meta-PMDM、para-PMDM分別占比49.32%、50.68%。功能單體PMDM對口腔正畸膠粘劑與牙釉質間的粘接強度具有顯著提升作用，當質量分數為10%時剪切強度達到最高。PMDM無需稀釋劑的作用便能夠溶解，其誘發的交聯作用能夠降低TEGDMA用量，其采用剛性苯環結構，在不添加TEGDMA的條件下，仍能夠在膠粘劑與牙釉質之間達到較高剪切強度，且硬度有所提升，具有鮮明的優勢，值得推廣應用。

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收稿日期：2023-03-26；修回日期：2023-09-06

作者簡介：吳亞娟（1987-），女，碩士，住院醫師，研究方向：口腔臨床醫學;E-mail：wyj501919279@163.com。

通訊作者：許飛虎（1986-），男，主治醫師，研究方向：口腔臨床醫學；E-mail：xufeihutongda@sina.com。

引文格式：吳亞娟， 許飛虎，李 麗.功能單體結構對口腔正畸膠粘劑性能的影響研究［J］.粘接，2023，50（11）：53-56.