氧化鉍/聚丙烯腈復合納米纖維膜的制備及其X射線防護性能

陳晶晶，孟勝楠，劉洪玲，斯 陽，俞建勇，丁 彬

(東華大學 a.紡織學院, b.紡織科技創新中心, 上海 201620)

隨著科學技術的不斷發展,X射線被廣泛應用于工業、農業、醫療等領域[1],但近年來X射線給人體帶來的危害也逐漸被公眾所熟知。研究[2-3]表明,醫療診斷與治療時所用的X射線是公眾接觸X射線的主要來源。人體長期遭受X射線輻射,不僅會對正常生體機能造成損害,甚至會引發癌癥[4]。傳統的射線防護材料以含鉛材料為主。鉛具有高原子序數(Z=82)和高密度,對X射線的屏蔽效率可達90%[5],但鉛的毒性較大,已被美國有毒物質和疾病登記處列為第二大有毒物質[6]。傳統的鉛防護材料存在質量大和穿戴靈活性差等缺點,嚴重限制了鉛防護材料的實際應用[7]。因此,開發無鉛、輕質和高屏蔽性能的X射線防護材料顯得非常重要。

被稱為“綠色金屬”的鉍元素具有與鉛相近的高原子序數(Z=83)和高密度,并且其主要衍生物氧化鉍(Bi2O3)具有優越的光、電和磁性等物理性質,有望代替鉛成為高性能X射線防護材料[8-9]。Shik等[10]將Bi2O3與聚氯乙烯乳液(EPVC)混合后烘干,制得的Bi2O3質量分數為40%,其X射線防護材料在100 kV峰值電壓下的質量衰減系數為9.65 cm2/g。Jayakumar等[11]通過簡單的溶液鑄造法制備Bi2O3石墨烯復合材料,其在66 keV能量下的衰減效率為22%。Kaewpirom等[12]在棉織物表面涂覆Bi2O3/PVA復合材料制得屏蔽材料,結果表明,涂覆5層的棉織物在100 kV峰值電壓下的X射線質量衰減系數不足1 cm2/g。上述方法制得的Bi2O3復合材料均對X射線表現出一定的防護作用,但仍存在顆粒物分散性差、防護效率低等缺點。21世紀新興的靜電紡絲技術,不僅易于將不同功能材料復合,而且由該方法制備的材料具有小尺寸效應、表面與界面效應和量子尺寸效應等,對提高材料的物理性能及防護性能具有很好的促進作用[13-14]。Azman等[15]通過靜電紡絲法制備Bi2O3質量分數為34%的Bi2O3/PLA(聚乳酸)納米纖維氈,在22～49 kV的乳腺攝影裝置中屏蔽性能最好,質量衰減系數為24～28 cm2/g;當Bi2O3的質量分數增至38%時,Bi2O3團聚現象嚴重,導致顆粒分散不均、材料孔隙率增大,致使材料的屏蔽性能降低。因此,如何提高Bi2O3在納米纖維膜中的質量分數和分散均勻性是獲得高X射線防護性能材料的關鍵。

本研究采用靜電紡絲技術制備Bi2O3復合納米纖維材料。以聚乙二醇(PEG)為分散劑、聚丙烯腈(PAN)為聚合物,將Bi2O3均勻分散到聚合物溶液中;通過對溶液配制方法、紡絲工藝參數等進行優化,成功制備出Bi2O3添加量高、顆粒分散均勻性好、X射線防護性能優異的輕質Bi2O3/PAN復合納米纖維膜,同時探索了Bi2O3添加量對納米纖維膜微觀形貌、力學性能及X射線防護性能的影響規律,研究結果對無鉛、輕質、柔性的X射線防護材料的發展具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

聚丙烯腈(PAN,分子質量為150 000 g/mol),上海泰坦科技股份有限公司;氧化鉍(Bi2O3),北京易金新材料科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,純度≥99.5%),國藥集團化學試劑有限公司;聚乙二醇(PEG),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。上述試劑在使用時不需后續提純處理。

精密電子天平,天津市德安特傳感技術有限公司;磁力攪拌器,上海司月儀器有限公司;靜電紡絲機,上海東翔納米科技有限公司;YG-141 N型測厚儀,杭州諾丁科學器材有限公司;SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM),日本Hitachi公司;Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀(FTIR),美國賽默飛世爾科技公司;DMA-850型動態熱機械分析儀,美國TA公司;D8 Advance型X射線衍射儀(XRD),德國布魯克公司;X-RAD225Cx-UM型X射線照射器,美國Precision X-Ray公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 Bi2O3/PAN前驅體溶液配制

在室溫下稱取一定量的PEG分散劑加入到DMF溶液中,在常溫下磁力攪拌2 h;將一定量的Bi2O3顆粒邊攪拌邊加入到上述溶液中,并將獲得的溶液在超聲波處理下均勻振蕩1 h;最后,稱取一定量的PAN粉末加入到上述溶液中,在常溫下磁力攪拌至少12 h。最終得到分散均勻的Bi2O3/PAN前驅體溶液。其中:PAN在DMF中的質量分數始終保持為12%;Bi2O3分別以溶液中PAN質量的40%、80%、120%、160%比例添加到溶液中;PEG的添加量始終為Bi2O3質量的30%。得到的試驗樣品以B/P-x命名,其中,B為Bi2O3,P為PAN,x為Bi2O3與PAN的質量百分比,具體如表1所示。

表1 不同Bi2O3質量分數的靜電紡絲溶液

1.2.2 Bi2O3/PAN納米纖維膜的制備

用10 mL的注射器抽取上述紡絲溶液,注射針頭型號為22 G,將注射器均勻固定在紡絲滑臺上進行紡絲。靜電紡絲參數:溶液灌注速度為1 mL/h,外加電壓為25 kV,接收距離為18 cm,環境溫度為(25±2)℃,相對濕度為(40±5)%。紡絲溶液在電場力的作用下被牽伸細化,最終沉積在接收器上。靜電紡絲工作原理如圖1所示。將收集到的納米纖維膜放在60 ℃烘箱中烘干2 h,去除殘留的溶劑。

圖1 靜電紡絲工作原理圖Fig.1 Principle diagram of electrospinning

1.3 性能測試與表征

1.3.1 結構表征及力學性能測試

采用SU8010型掃描電子顯微鏡觀察纖維的微觀形貌,樣品測試前經噴金處理。從SEM圖中隨機選取100根纖維,利用Image J軟件測量纖維直徑。采用Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀對樣品的官能團進行表征。采用D8 Advance型X射線衍射儀分析Bi2O3顆粒的晶型結構。射線源為Cu Kα射線,波長為1.540 6×10-10m,掃描范圍為10°～90°,掃描速率為2(°)/min。采用DMA-850型動態熱機械分析儀測試樣品的力學性能。

1.3.2 X射線防護性能測試

采用美國Precision X-Ray公司的X-RAD 225Cx-UM型X射線照射裝置,測試納米纖維膜在管電壓20～120 kV內的X射線防護性能。X射線照射裝置無過濾吸收片,并且探測器處于樣品正下方。樣品與X射線源的距離為30 cm,測試前機器預熱30 min,測試時管電流為13 mA。記錄放置樣品前后探測器檢測到的X射線劑量率,每個樣品記錄3次結果并計算平均值。

采用衰減效率和質量衰減系數來評估納米纖維膜的X射線防護性能。衰減效率為透過樣品后衰減的X射線劑量率與入射的X射線劑量率的比值[16],計算公式為

(1)

式中:RAR為X射線衰減效率,%;I0和I分別為放置樣品前后的X射線劑量率,Gy/min。

質量衰減系數是指單位質量厚度的吸收物質所減少的X射線強度[17],計算公式如下:

(2)

式中:μm為質量衰減系數,cm2/g;t為樣品厚度,cm;ρ為樣品密度,g/cm3。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

試驗通過改變溶液中Bi2O3的質量分數來提高纖維膜的防護性能。圖2(a)為Bi2O3納米顆粒的微觀形貌,可以看出Bi2O3納米顆粒的粒徑分布在100～500 nm,顆粒大小不均勻。圖2(b)～(f)為不同Bi2O3質量分數納米纖維膜的SEM圖。由圖2(b)可知,未添加Bi2O3的納米纖維膜纖維表面光滑、粗細均勻,表明質量分數為12%的PAN溶液在靜電紡絲時可制得形貌良好的納米纖維膜。Bi2O3納米顆粒由于具有較大的比表面積和很高的表面能,極易出現團聚現象。由圖2(c)～(f)可知,隨著Bi2O3添加量的增多,制備的復合納米纖維膜中單位面積內的顆粒物含量增加,但顆粒團聚現象并沒有加重。這是因為在紡絲溶液中添加PEG分散劑后,PEG小分子吸附在Bi2O3納米顆粒表面降低了納米粒子的表面張力;同時,PEG在顆粒表面形成一層保護膜阻礙了顆粒之間的接觸,形成了空間位阻作用,從而避免了顆粒因接觸而產生的團聚。纖維表面較大的顆粒與所用Bi2O3的粒徑的不均勻有關。由于納米纖維較細,導致較大的Bi2O3顆粒無法完全嵌入纖維內部。但總體而言,制備的Bi2O3/PAN復合納米纖維膜中纖維細度較為均勻、顆粒分散性較好,具有良好的微觀形貌。

圖2 Bi2O3納米顆粒及不同Bi2O3添加量PAN納米纖維膜的微觀形貌Fig.2 Morphology of Bi2O3 nanoparticles and PAN nanofiber films with different additions of Bi2O3

借助Image J工具測量納米纖維的直徑,不同Bi2O3添加量的復合納米纖維膜的纖維直徑分布如圖3所示。由圖3可知,Bi2O3與PAN的質量百分比為0時,納米纖維膜內纖維直徑分布比較均勻,集中在200～300 nm,平均直徑約為236 nm。隨著Bi2O3添加量的增加,纖維逐漸變粗。當Bi2O3與PAN的質量百分比為40%、80%、120%、160%時,纖維平均直徑依次為302、310、360、380 nm,說明Bi2O3納米顆粒對聚合物纖維的直徑有一定影響。

圖3 不同Bi2O3添加量的PAN納米纖維膜的纖維直徑分布圖Fig.3 Fiber diameter distribution of PAN nanofiber films with different additions of Bi2O3

Bi2O3與PAN的質量百分比從0增至160%時,纖維直徑增加了61%。這是因為隨著Bi2O3添加量的增加,溶液黏度增大、電導率和表面張力降低。在紡絲過程中,要使纖維變細,溶液射流需承受較大的拉伸力,但由于靜電紡絲參數始終保持外加電壓25 kV,導致黏度較大的紡絲溶液制成的納米纖維較粗。

2.2 紅外光譜分析

不同Bi2O3添加量的納米纖維膜的紅外光譜如圖4所示。與B/P-0相比,其他樣品在1 107 cm-1附近和500～600 cm-1處出現了新的吸收峰,這分別與PEG中的C—O基團和Bi2O3中Bi—O鍵的振動有關。隨著Bi2O3添加量的增加,C—O基團、Bi—O基團特征峰以及C—H伸縮振動峰(2 900 cm-1附近)都在加強。這是因為PEG的質量分數始終為Bi2O3質量分數的30%,即PEG的添加量隨Bi2O3添加量的增加而增加,因而官能團相應增多,峰值增大。除PAN、Bi2O3和PEG的特征峰外,紅外光譜中未出現其他新的特征峰,說明在樣品的制備過程中PEG、Bi2O3和聚合物納米纖維之間沒有發生化學反應,即PEG分散劑和Bi2O3之間只是簡單的物理吸附作用。吸附在Bi2O3表面的PEG可以降低納米粒子表面張力,并在顆粒表面形成一層保護膜來阻礙顆粒之間的接觸,這種空間位阻作用避免了顆粒因接觸產生團聚[18]。由于PAN與PEG自身基團及化學鍵的鍵長和鍵角并未發生改變,故兩者之間也是簡單的物理作用。

圖4 不同Bi2O3添加量的PAN納米纖維膜的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of PAN nanofiber films with different additions of Bi2O3

2.3 晶型結構分析

Bi2O3有4種晶型,分別為單斜相α-Bi2O3、四方相β-Bi2O3、立方相γ-Bi2O3和面立方相δ-Bi2O3。

研究表明,β-Bi2O3的X射線防護性能比α-Bi2O3好[19-20]。為了探究樣品中Bi2O3的晶型,采用X射線衍射儀對樣品的物相組成進行分析,得到的XRD圖譜如圖5所示。由圖5可知,B/P-0的譜線中無明顯的特征峰,而B/P-40%、B/P-80%、B/P-120%、B/P-160%的4條譜線的特征衍射峰與四方相β-Bi2O3(JCPDS NO.74-1374)標準圖譜的特征衍射峰一致,且譜線中未出現其他雜峰,在27.9°、31.8°、32.7°、46.3°、55.6°處分別對應(221)(002)(400)(402)(621)晶面。衍射峰的強度隨Bi2O3添加量的增加而增強,表明納米纖維膜中的Bi2O3為純β相,同時也說明Bi2O3成功添加到納米纖維膜中。該結果與紅外光譜分析和纖維膜形貌表征結果一致,再次證明Bi2O3成功負載到復合納米纖維膜中。

圖5 不同Bi2O3添加量的PAN納米纖維膜的XRD圖Fig.5 XRD patterns of PAN nanofiber films with different additions of Bi2O3

2.4 力學性能分析

質量大、靈活性差是導致傳統鉛防護材料穿著舒適性差的主要原因,因此輕質柔性的防護材料在實際應用中具有絕對的優越性,納米纖維膜的光學照片及應力-應變曲線如圖6所示。

圖6 不同Bi2O3添加量的PAN納米纖維膜的光學照片及應力-應變曲線Fig.6 Optical picture and stress-strain curves of PAN nanofiber films with different additions of Bi2O3

由圖6(a)可知,復合納米纖維膜不僅可以任意折疊、卷曲,還能輕易地漂浮在水面上。這說明制備的復合納米纖維膜具有優異的柔軟性和極低的體積密度。以B/P-160%復合納米纖維膜為例,其體積密度僅為0.21 g/cm3,遠遠低于鉛板的體積密度(11.34 g/cm3),說明Bi2O3/PAN復合納米纖維膜可以克服傳統鉛材料厚重、柔性差等缺點。由圖6(b)可知,纖維膜的拉伸強力隨Bi2O3添加量的增加呈下降趨勢。這是因為Bi2O3顆粒的存在破環了纖維的連續性,導致應力集中點增多,進而使得復合纖維膜的力學強度降低。當Bi2O3與PAN的質量百分比增至160%時,纖維膜的拉伸強度由5.16 MPa降至1.98 MPa,但纖維膜斷裂伸長率有所增加。這是由于PEG分子具有空間位阻作用,在制備過程中,PEG分子鏈可與PAN分子鏈發生物理糾纏,削弱PAN大分子間的作用力,使得分子鏈的移動性增加,進而使材料的斷裂伸長率增大。雖然添加Bi2O3納米顆粒后復合膜的拉伸強度有所下降,但由于制備的納米纖維膜在X射線防護服及其他產品中僅作為填料而非結構材料使用,這一強度足以克服一般變形造成的破壞。與此同時,B/P-160%納米纖維膜特有的柔性和極低的密度保證了纖維膜材料的穿戴舒適性,可為個體用X射線防護材料提供優質選擇。

2.5 X射線防護性能分析

衰減效率是反映入射X射線能量穿過材料后的衰減程度的指標,與材料厚度有關。為使Bi2O3添加量成為試驗的唯一變量,測試厚度為1 mm的納米纖維膜的X射線衰減性能。納米纖維膜的衰減效率如圖7所示。

圖7 不同Bi2O3添加量的PAN納米纖維膜的衰減效率曲線Fig.7 Attenuation efficiency curve of PAN nanofiber films with different additions of Bi2O3

由圖7(a)可知:未添加Bi2O3的PAN納米纖維膜對20～120 kV電壓下產生的X射線能量的屏蔽效率幾乎為0,說明PAN對X射線沒有防護效果。而負載Bi2O3后納米纖維膜均表現出一定的屏蔽效果,且隨著Bi2O3添加量的增多,納米纖維膜的衰減效率有較大提高。在20 kV電壓下,Bi2O3與PAN的質量百分比由40%增至160%時,Bi2O3/PAN復合納米纖維膜的衰減效率由34.23%增至73.58%。這是因為材料對X射線的防護主要是通過鉍元素核外電子與入射光子的相互作用來消耗能量;隨著Bi2O3添加量的增多,入射光子與鉍元素核外電子的相互作用概率增大,使得材料的衰減效率顯著增大。

由圖7(b)可知:不同Bi2O3添加量的復合納米纖維膜的衰減效率隨管電壓的升高而降低。當管電壓為120 kV時,B/P-40%、B/P-80%、B/P-120%、B/P-160%復合納米纖維膜對X射線的衰減效率分別降至22.48%、33.40%、43.71%、51.18%。這是因為在20～120 kV內材料的屏蔽原理以光電效應為主,而光電效應的發生概率與光子能量的三次方成反比;隨著管電壓的增大,入射光子的能量增大,因此產生光電效應的概率變小,屏蔽性能變差[21]。但B/P-160%納米纖維膜的衰減效率在120 kV電壓下仍可達50%以上,遠優于其他Bi2O3添加量的復合納米纖維材料。

由于質量衰減系數不受材料物理狀態的影響,為了更好地描述材料的X射線防護性能,采用質量衰減系數評估Bi2O3/PAN復合納米纖維膜的X射線衰減能力。納米纖維膜的質量衰減系數曲線如圖8所示。

由圖8可知:質量衰減系數與Bi2O3添加量和電壓之間的關系同衰減效率變化趨勢相同,也隨著Bi2O3添加量的增加而增大,隨著電壓的增高而減小。B/P-0在所有電壓下的質量衰減系數幾乎都為0,再次證明單一PAN納米纖維膜不具有X射線防護能力。當Bi2O3與PAN的質量百分比為40%、80%、120%、160%時,納米纖維膜在20 kV電壓下的質量衰減系數依次達30.77、44.62、55.49、62.16 cm2/g。其中B/P-160%納米纖維膜在120 kV電壓下的質量衰減系數仍保持在30 cm2/g以上,遠超醫學上常用防護材料鉛玻璃的質量衰減系數[22]。該結果再次說明復合納米纖維膜中的Bi2O3顆粒對X射線衰減起主要作用,且纖維膜中Bi2O3添加量的增加對提高材料的X射線防護性能具有重要作用。因此,本試驗所制備的輕質、高X射線防護性能的復合納米纖維膜可以用作X射線防護服的輕質填料。

3 結 論

以Bi2O3納米顆粒為鉍源、PAN為聚合物基材、PEG為顆粒分散劑,采用靜電紡絲技術制備Bi2O3/PAN復合納米纖維膜,并對材料的微觀形貌、纖維直徑、化學結構、晶型結構、力學性能和X射線防護性能等進行表征,明確了氧化物在纖維膜中的分散機制,探究了Bi2O3質量分數對纖維直徑、力學性能和X射線防護性能的影響規律。得出的主要結論如下:

(1)所制備的Bi2O3/PAN復合納米纖維膜形貌良好,Bi2O3顆粒均勻分散在纖維內部和表面。雖然纖維直徑隨Bi2O3添加量的增加略有增大,但整體上纖維細度仍然比較均勻。

(2)纖維膜中的Bi2O3顆粒為純四方晶型,具有優異的X射線防護特性。

(3)復合納米纖維膜具有優異的柔軟性和極低的密度,B/P-160%體積密度僅為0.21 g/cm3,雖然Bi2O3添加量的增加會降低材料的力學性能,但B/P-160%仍具有一定的拉伸強度(1.98 MPa),滿足作為X射線防護服中填料的使用要求。

(4)B/P-160%具有良好的X射線屏蔽性能,在20和120 kV電壓下衰減效率分別為73.58%和51.18%的,質量衰減系數分別為62.16和33.48 cm2/g。研究結果對無鉛、輕質、高屏蔽效率的X射線防護材料的發展具有重要意義。