超級微波消解-ICP-OES測定鋰電用PVDF隔膜金屬雜質含量

李 順，李 鷹，李 劍，熊 壯，胡廣輝，趙沛倫

(杭州譜育科技發展有限公司，浙江杭州 311300)

隨著筆記本電腦、手機、新能源汽車的高速發展，鋰離子電池的需求日益增多[1-2]，鋰電池隔膜作為鋰電池的重要組成部分，其主要作用是阻隔正負極板防止電池內部短路。在傳統的鋰電池隔膜方面，主要采用具有微孔結構的聚烯烴類隔膜材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的單層或多層膜[3-4]。而聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜由于其耐熱性高、內阻小在動力電池領域具有更廣泛的應用前景[5]。在性能提升的同時，隔膜品質的好壞也直接影響電池的容量與安全。如果隔膜中存在金屬雜質，隔膜在電池中存在金屬雜質的位置隔離正負極的效果降低，導致隔膜在高電壓下容易被擊穿，致使電池的短路，對電池安全性的提升產生影響。行業內要求沒有使用過的隔膜中Fe 元素的含量一般不超20 mg/kg，如果超過這一數值，用于電池制作后遇到高電壓(直流電壓一般＞150 V)容易發生隔膜被擊穿現象，從而導致隔膜不能有效隔離正負極使電池發生短路。目前未見對鋰電池PVDF 隔膜材料中金屬雜質元素的測定有相關報道，因此需要研究一種快速、準確、靈敏度高的鋰離子電池PVDF隔膜材料中金屬雜質含量測試方法。

目前關于聚乙烯的前處理方案以及電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)的測定方法已有較多報道[6-8]，多采用微波消解的方案進行快速高效的處理，而PVDF 隔膜材料在聚乙烯多孔基膜上進行了改性，大大增加了其前處理難度。本文采用超級微波消解，相比傳統微波具有更高的溫度，更高的壓力，對有機材質產生的氣體具有更好的耐受性[9-12]，具有溶樣時間短、溶劑用量少、空白值低以及樣品消化完全等優點。本文通過在消解用酸，以及溫度、時間等方面進行探索[13-14]，建立了采用超級微波消解以及電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)測定PVDF 隔膜材料中金屬雜質元素的測定方法，可以對隔膜中鋁、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、鉛、鋅元素含量進行測試。前處理簡單易操作，測試實際樣品具有較好的精密度和準確性，可以作為隔膜樣品的多元素快速分析方法。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

EXPEC 6500D 型電感耦合等離子體發射光譜儀(杭州譜育科技發展有限公司)；Milli-Q 型超純水處理系統(美國Millipore 公司)；EXPEC 790S 型超級微波化學工作站(杭州譜育科技發展有限公司)。

單元素標準儲備溶液：1 000 mg/L 的鋁、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、鉛、鋅(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

硝酸(優級純，國藥集團化學試劑有限公司)；硫酸(優級純，國藥集團化學試劑有限公司)；試驗用水為超純水，由Milli-Q 純水系統提供，18.25 MΩ·cm。

1.2 實驗方法

準確稱取0.1 g(精確到0.000 1 g)樣品，置于聚四氟乙烯消解管中，加入2 mL 濃硫酸，閉罐加壓4 MPa；微波升溫程序7 min 內升溫至120 ℃保持3 min；繼續7 min 升溫至200 ℃保持3 min；10 min 內升溫至260 ℃保持40 min。冷卻泄壓，開蓋，取出消解管，再加入2 mL 濃硝酸繼續以原程序微波消解，消解結束后用水定容至25 mL 待機測試。

1.3 標準溶液的配制

分別精密量取鋁、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、鉛、鋅單標溶液配制混合儲備液，再以8%硫酸溶液為溶劑逐級稀釋配置濃度為0，0.05，0.1，0.25，0.5，1.0和2.0 mg/L混合標準溶液系列。

1.4 ICP-OES 儀器工作條件

EXPEC 6500D 電感耦合等離子體發射光譜儀參數：RF 功率為1 150 W；冷卻氣為12 L/min；輔助氣為1 L/min；霧化器為0.6 L/min；泵速為50 r/min；徑向觀測；分析程序為智能積分。

2 結果與討論

2.1 超級微波消解條件的選擇

硝酸、過氧化氫、氫氟酸、高氯酸、硫酸都屬于常用試劑，根據相關文獻介紹[15-17]，對于聚合物的處理多使用硝酸、過氧化氫、氫氟酸，部分難消解的聚合物則采用硫酸[18]。本實驗采用硝酸、硫酸、以及過氧化氫相互組合的混合物進行前期消解用酸體系的摸索，從實驗結果可以看出，以硫酸為主的消解方案為最優，實驗現象見表1。

表1 不同消解體系消解結果

進一步對溫度、時間、消解步驟進行了測試，實驗現象見表2。從表2 測試序號1、2、3 對比可見第二步引入硝酸對消解起到明顯的作用，進一步驗證第二步溫度的影響，進行測試序列4、5 改變第二步消解溫度，發現降低溫度反而無法消解完全，且溫度越低殘留量越多，根據范特霍夫規則反應溫度每升高10 K，其反應速率變為原來的2～4 倍，升高溫度可使大多數反應的速率加快，從而提高了消解效率。確定了在260 ℃消解溫度下先采用硫酸再采用硝酸的方案進行消解，可以得到澄清透明溶液。

表2 分步消解體系消解結果

2.2 硫酸介質的影響測試

由于樣品前處理過程中引入了硫酸，硫酸的加入使樣品黏度、密度等物理性質發生改變，而氣動霧化器的霧化進樣量及氣溶膠顆粒均與其有關，因此硫酸加入會引起所謂“酸效應”。本實驗探究了硫酸的加入對測試準確度的影響，即所引起的酸效應[19]。實驗采用15 種單元素標準溶液，分別配置成酸體積分數為0、0.5%、1%、3%、5%、10%、20%，元素濃度為1 mg/L 的混合標液，測定其光強值，并計算15 種元素在不同酸體積分數與純水測定光強比值(I酸/I水)，結果列于表3。

表3 酸效應測定結果(I酸/I水)

結果表明，當酸體積分數高于3%，I酸/I水值只有0.9 左右，當酸量越高，比值越低，酸效應越明顯，因此為了消除隔膜消解過程中硫酸引入的干擾，本實驗采用基體匹配法用于隔膜中的金屬雜質元素進行測試。

2.3 線性相關性及檢出限

按照ICP-OES 條件測定各元素的標準溶液系列，以各元素的質量分數為橫坐標，對應的信號強度為縱坐標繪制標準曲線，根據干擾情況選擇合適的分析線，并按照實驗方法分析樣品空白11 次，以3 倍標準偏差乘以稀釋倍數計算方法檢出限，測定線性相關系數及檢出限結果見表4。

表4 分析線線性相關系數及檢出限

2.4 準確度與精密度測試

按實驗方法對隔膜消解液進行測定，并對樣品進行平行6 次加標測定，計算加標回收率以及6 次平行測定結果的相對標準偏差(RSD)，測定結果見表5。

表5 加標回收率與精密度測定結果

由表5 可知，各元素的測定加標回收率在93.6%～104.2%，具有較好的加標回收率，且各元素測定RSD均小于2.4%，說明采用本實驗方法具有較好的精密度和準確度。

3 結論

本實驗使用超級微波快速消解PVDF 隔膜材料，并通過酸基體匹配的方法解決了ICP-OES 測定過程中硫酸引入的“酸效應”，結果表明各元素的線性相關性系數均大于0.999，方法檢出限為0.068～2.16 mg/L，精密度均小于2.4%，加標回收率在93.6%～104.2%，具有較好的精密度和準確度，可實現隔膜材質中金屬雜質含量的分析，為鋰電隔膜材料的質量與安全檢測分析提供了可行性方案。