破裂的碳納米籠負(fù)載硫制備鋅硫電池正極材料

張 釗，汪德偉

(北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川 750021)

為應(yīng)對(duì)全球碳排放難題，我國(guó)已積極進(jìn)行能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型調(diào)整，對(duì)新型儲(chǔ)能材料的要求越來(lái)越高[1]。目前鋰離子電池的研究已接近理論比容量，能量密度也很難得到突破[2]。水系鋅離子電池因具有成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)已逐漸成為新的研究熱點(diǎn)[3]，但其受制于正極材料的發(fā)展，鋅離子電池的儲(chǔ)能能力難以提升。目前常用的正極材料有活性炭、錳基氧化物、釩基氧化物、普魯士藍(lán)類似物等，這些材料均依賴于他們特殊的結(jié)構(gòu)和吸附能力實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)，電池反應(yīng)中缺乏轉(zhuǎn)化機(jī)制[4]。鋅硫電池以單質(zhì)硫作為電池的正極材料。硫的理論比容量高達(dá)1 675 mAh/g，且成本低廉，是一種優(yōu)秀的電池正極材料[5-6]。鋅硫電池雖然可以使容量得到突破，但是還面臨許多問(wèn)題，鋅硫電池中的硫單質(zhì)屬于絕緣體，其本身導(dǎo)電性極差，在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的硫化物會(huì)脫入電解液中形成穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致電池容量保持率低。通過(guò)電池反應(yīng)生成的硫化鋅會(huì)使電池正極體積膨脹，導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)坍塌。此外其還面臨著循環(huán)穩(wěn)定性差，枝晶生長(zhǎng)快等問(wèn)題[7]。針對(duì)這些問(wèn)題，Li等[8]使用碳納米管負(fù)載單質(zhì)硫，在一定程度上提升了鋅硫電池的容量，但是碳納米管的比表面積低，不能使硫得到有效負(fù)載；Zhang 等[9]使用普魯士藍(lán)類似物作為正極材料增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，起到催化作用的同時(shí)也加強(qiáng)了對(duì)硫化物的吸附，使電池容量得到提高，但其中不可控的副反應(yīng)仍是影響電池穩(wěn)定性的重要因素。本實(shí)驗(yàn)使用了一種以破裂的碳納米籠負(fù)載單質(zhì)硫的方法，制備出具有高比容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的水系鋅硫電池，其中以檸檬酸鉀鈉為前驅(qū)體，用高溫碳化法制備出高比表面積的破裂碳納米籠，通過(guò)熔融滲透法使硫單質(zhì)均勻分散于碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)中，達(dá)到硫負(fù)載的目的，其中檸檬酸鉀鈉具有自活化效應(yīng)，可以直接碳化得到高比表面積的破裂碳納米籠，碳材料的豐富孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)硫原子起到支撐和吸附作用，有效地改善了電池在充放電過(guò)程中出現(xiàn)的“穿梭效應(yīng)”和由正極材料膨脹導(dǎo)致的正極結(jié)構(gòu)坍塌，使電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有所提高。

1 材料和方法

1.1 材料

檸檬酸鉀鈉一水合物，由阿拉丁試劑有限公司(中國(guó)上海)提供，分子量為582.48；升華硫，由上海麥克林化科技有限公司提供，分子量為582.48；醋酸鋅七水合物，由上海麥克林生化科技有限公司提供，分子量為219.51；硫酸，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海)提供，分子量為98.078；無(wú)水乙醇，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海)提供，分子量為46.07；導(dǎo)電炭黑，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海)提供，分子量為12；聚四氟乙烯微粉，由阿拉丁試劑有限公司(中國(guó)上海)提供；不銹鋼集流體和鋅片，由廣東清遠(yuǎn)金屬材料有限公司提供；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 BPCs 制備

如圖1 所示，以檸檬酸鉀鈉一水合物為前驅(qū)體，通過(guò)一步碳化法得到破裂的碳納米籠(BPCs)，由于檸檬酸鉀鈉中的鉀離子在高溫碳化過(guò)程中形成鉀蒸汽，因此該前驅(qū)體具有自活化效應(yīng)。稱取10 g 檸檬酸鉀鈉一水合物置于瑪瑙研缽中，研磨20 min得到均勻白色粉末，將研磨后的前驅(qū)體放置在鋼玉坩堝中，于真空管式爐內(nèi)以5 ℃/min 的升溫速率加熱至800 ℃，并保溫2 h，在此過(guò)程中通入氬氣作為保護(hù)氣體。將退火后的材料研磨成細(xì)粉狀并分散于去離子水中，加入1 mol/L H2SO4至過(guò)量，以除去碳材料中的雜質(zhì)，再用去離子水將樣品洗至中性，經(jīng)過(guò)抽濾、烘干得到破裂的碳納米籠(BPCs)。

圖1 BPCs-S材料制備過(guò)程

1.3 BPCs-S 制備

BPCs 與升華硫按質(zhì)量比2∶1 分別稱取100 和50 mg，將二者在研缽中研磨20 min 以充分混合。混合后的樣品放入真空固相反應(yīng)釜中，在馬弗爐內(nèi)以2 ℃/min 的升溫速率加熱至160 ℃以使單質(zhì)硫充分進(jìn)入BPCs 的孔隙結(jié)構(gòu)中。將退火后的樣品稱重得144 mg，該樣品的硫負(fù)載量即為30%，標(biāo)記其為BPCs-S。

1.4 水系鋅硫電池的組裝

BPCs-S 與導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑(PTFE)按8∶1∶1 的質(zhì)量比均勻分散于無(wú)水乙醇中并超聲分散10 min 得到分散均勻的漿料，將漿料均分涂覆在不銹鋼集流體上并于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干12 h 得到Zn-S 電池正極材料，保證每個(gè)電極片上硫的負(fù)載量為0.9 mg。組裝Zn-S 電池時(shí)以打磨光滑的鋅片作為負(fù)極材料，以玻璃纖維作為隔膜，按正極殼、正極片、隔膜、負(fù)極材料、墊片、彈片、負(fù)極殼的順序依次組裝，用封口機(jī)將電池封裝得到Zn-S 電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，由卡爾蔡司(上海)管理有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為SIGMA500；透射電子顯微鏡(TEM)，由日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)，型號(hào)為JEM-2100F；X-射線衍射儀(XRD)，由日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，型號(hào)為Smart Lab；熱重分析儀(TG)，由瑞士梅特勒托利多公司生產(chǎn)，型號(hào)為TGA/DSC 1/1100 SF；比表面積測(cè)試儀(BET)，由麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為ASAP2460；X-射線光電子能譜儀(XPS)，由Thermo Fisher Scientfic,England 生產(chǎn)，型號(hào)為KAlpha；電化學(xué)工作站，由上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為CHI660E；藍(lán)電測(cè)試儀，由武漢市藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為L(zhǎng)AND CT2001A。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖2 為BPCs 的SEM 和TEM 圖像。其中，圖2(a)展示的是低倍數(shù)下掃描電鏡圖，可以看出材料呈破裂的籠狀，且各片層相互連接，這種結(jié)構(gòu)是由檸檬酸鉀鈉的自活化效應(yīng)造成的。由圖2(b)可以看出在籠狀結(jié)構(gòu)的表面還存在孔洞，說(shuō)明該材料也具備介孔結(jié)構(gòu)，孔徑結(jié)構(gòu)豐富。圖2(c～d)的TEM 圖像展現(xiàn)出該材料是由片狀碳圍成的破裂納米籠結(jié)構(gòu)，且高倍圖像也展現(xiàn)了材料中微孔結(jié)構(gòu)的存在，與SEM 圖反映的結(jié)構(gòu)相符。

圖2 (a-b)BPCs的SEM圖片和(c-d)BPCs的TEM圖片

圖3(a)中顯示的分別為S、BPCs 和BPCs-S 的XRD 圖譜，a1 為升華硫的XRD 衍射峰，負(fù)載后的XRD 圖譜a3 相對(duì)于a1其中而言，其中S 所對(duì)應(yīng)的峰消失，整個(gè)圖譜呈現(xiàn)非結(jié)晶態(tài)，說(shuō)明單質(zhì)硫已經(jīng)完全負(fù)載進(jìn)入BPCs 的孔隙結(jié)構(gòu)中。a2，a3兩個(gè)樣品均在23°和42°出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料的(002)和(101)晶面，其中負(fù)載后的樣品BPCs-S 的衍射峰更大，是由碳和硫的衍射峰相疊加而造成的。在10°以下的掃描角度中，BPCs 材料的衍射峰較強(qiáng)，說(shuō)明其具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)[6]，驗(yàn)證了SEM 的結(jié)果，而B(niǎo)PCs-S 在此角度范圍內(nèi)的衍射峰強(qiáng)度明顯下降，這是由S 元素的負(fù)載導(dǎo)致多孔碳材料的孔隙率下降。圖3(b)為BPCs 和BPCs-S 兩個(gè)樣品的熱重分析圖，由圖可以看出在從34 ℃加熱至800 ℃的過(guò)程中，BPCs 樣品的質(zhì)量損失為11.08%；BPCs-S 樣品的質(zhì)量損失為42.33%且質(zhì)量下降拐點(diǎn)出現(xiàn)在155 ℃。由此可以推斷出BPCs-S 為BPCs負(fù)載單質(zhì)硫后的樣品，經(jīng)過(guò)計(jì)算可得出硫負(fù)載量為31.25%。圖3(c)為負(fù)載前后兩個(gè)樣品的氮?dú)馕摳?BET)曲線的對(duì)比，由圖可以看出在硫負(fù)載之后，樣品比表面積有明顯下降，由負(fù)載前的743.36 m2/g 下降至109.68 m2/g，且在相對(duì)壓力(p/p0＜0.1)的范圍內(nèi)，負(fù)載后樣品失去了急劇上升的趨勢(shì)，說(shuō)明負(fù)載后材料孔徑結(jié)構(gòu)減少。這進(jìn)一步驗(yàn)證了S 單質(zhì)負(fù)載進(jìn)入了碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)中，使得碳材料比表面積下降。BPCs 孔徑分布較廣，其分布范圍在0.5～7.5 nm 和20～30 nm 之間，同時(shí)具有微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)豐富。而S 負(fù)載后的BPCs-S 材料中，孔徑主要分布于0.5～2.5 nm 之間，中孔和大孔結(jié)構(gòu)消失，與氮?dú)馕摳角€反映情況相符。圖3(d)為BPCs 和BPCs-S 樣品的XPS 圖譜分析，XPS 總譜中可以看出在負(fù)載前圖譜中只有C、O 兩種元素，而負(fù)載后的材料XPS 全譜中顯示出了C、O、S 三種元素，驗(yàn)證了硫元素在碳材料中的負(fù)載。

圖3 (a)S、BPCs、BPCs-S的XRD對(duì)比圖；(b)BPCs和BPCs-S的熱重對(duì)比圖；(c)BPCs和BPCs-S的氮?dú)馕摳角€和BPCs、BPCs-S的孔徑分布對(duì)比圖；(d)BPCs和BPCs-S的XPS全譜對(duì)比圖

2.3 電化學(xué)分析

本實(shí)驗(yàn)中，BPCs-S作為電池的正極材料，以打磨均勻的鋅片作為負(fù)極材料，以1 mol/L Zn(CH3COO)2溶液為電解液組裝水系鋅離子電池，分別進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(CV)、恒流充放電測(cè)試(GCD)、倍率性能測(cè)試和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，如圖4 所示。

圖4 (a)BPCs-S在不同掃速下的CV曲線；(b)BPCs-S在不同電流密度下的GCD曲線；(c)BPCs-S的倍率性能曲線；(d)BPCs-S在電流密度為2 A/g下的循環(huán)穩(wěn)定圖

圖4(a～b)為以S 負(fù)載30%的BPCs-S 樣品作為正極材料所測(cè)試的CV、GCD 曲線。在不同掃速的CV 曲線中，均出現(xiàn)了一對(duì)對(duì)稱的氧化還原峰，且氧化峰出現(xiàn)在1.46 V，還原峰出現(xiàn)在0.01～0.77 V 的電壓范圍內(nèi)，掃速越低，出現(xiàn)還原峰的范圍越寬。在不同電流密度下GCD 曲線中可以看出，在充放電過(guò)程中均會(huì)出現(xiàn)氧化還原平臺(tái)，掃速越低，放電平臺(tái)電壓范圍越大，這與CV 曲線所反映的信息相對(duì)應(yīng)。其中在0.5 A/g的電流密度下，電池放電比容量能達(dá)到1 592 mAh/g，接近于硫單質(zhì)的理論值，正是碳材料與硫單質(zhì)所共同貢獻(xiàn)的容量，也說(shuō)明在此過(guò)程中碳的孔隙結(jié)構(gòu)大大提高了硫的利用率。庫(kù)侖效率可達(dá)到79%，當(dāng)電流密度達(dá)到5 A/g 時(shí)，仍具有722 mAh/g 的放電比容量，擁有非常好的倍率性能。圖4(c)所展示的是由BPCs-S 作為電池正極材料所組裝成的水系Zn-S 電池的倍率性能曲線，電流密度分別為0.5(0.3C)、1 (0.6C)、2(1.2C)、3(1.8C)、4(2.4C)和5 A/g (3C)(硫的理論比容量為1 675 mAh/g，1C=1.675 A/g)，圖中電池比容量呈階梯型衰減，與GCD 曲線相對(duì)應(yīng)。當(dāng)電流密度回到0.5 A/g 時(shí)，放電比容量還能達(dá)到1 240 mAh/g。圖4(d)為電流密度為2 A/g 時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，由圖可以看出，在穩(wěn)定性測(cè)試中電池的充放電庫(kù)侖效率接近于100%，初始循環(huán)比容量為1 253.7 mAh/g，當(dāng)穩(wěn)定循環(huán)1 000 次后，放電比容量仍能保持在918.5 mAh/g，容量保持率達(dá)到73%，具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 機(jī)理分析

推測(cè)Zn-S 電池的充放電反應(yīng)方程式如下：

為了驗(yàn)證Zn-S 電池的反應(yīng)機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)采用XRD 原位測(cè)試的方法對(duì)不同充放電電壓下的正負(fù)極材料進(jìn)行XRD 測(cè)試。如圖5(a)所示，電池充電電壓達(dá)到1.6 V 時(shí)，圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)ZnS 所對(duì)應(yīng)的衍射峰，電池放電電壓達(dá)到0.01 V 時(shí)，XRD 圖譜相對(duì)于1.6 V 時(shí)出現(xiàn)了三個(gè)明顯的衍射峰，剛好與ZnS 的衍射峰位置相對(duì)應(yīng)，電池再次充電到1.6 V 時(shí)，這三個(gè)衍射峰消失，證明了電池在充放電過(guò)程中有可逆的中間產(chǎn)物(ZnS)生成。圖5(b)為Zn-S 電池反應(yīng)過(guò)程中不同充放電電壓下鋅負(fù)極的XRD圖譜，圖中金屬鋅的(002)晶面發(fā)生了明顯變化，當(dāng)放電至0.01 V 時(shí)，該晶面衍射峰峰值明顯低于其他電壓，這是由于充放電過(guò)程中單質(zhì)鋅溶解/沉積不均勻造成的。

圖5 不同反應(yīng)電壓下的正極(a)和負(fù)極(b)XRD圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用檸檬酸鉀鈉一水合物直接碳化得到破碎的碳納米籠(BPCs)，由此作為硫單質(zhì)的載體，通過(guò)熔融滲透法使硫元素充分均勻地進(jìn)入BPCs 的孔隙結(jié)構(gòu)中，得到正極活性物質(zhì)(BPCs-S)，其中碳的孔隙結(jié)構(gòu)不僅對(duì)硫元素的負(fù)載起到了吸附作用，還對(duì)正極材料的膨脹起到了支撐作用，為電池的ZnS 提供了反應(yīng)場(chǎng)所，有效地提高了電池的穩(wěn)定性。通過(guò)一系列電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度為0.5 A/g 時(shí)，電池放電比容量高達(dá)1 592 mAh/g，在以2 A/g 的電流密度進(jìn)行循化穩(wěn)定測(cè)試時(shí)，電池在循環(huán)1 000 次后仍能保持918.5 mAh/g 的放電比容量，容量保持率高達(dá)73%。