半焦結構對直接碳固體氧化物燃料電池輸出性能的影響

宋宗興，周安寧，劉國陽，王俊哲,2

(1.西安科技大學化學與化工學院，陜西西安 710054；2.陜西煤業新型能源科技股份有限公司，陜西西安 710199)

直接碳固體氧化物燃料電池(DC-SOFC)是將固體碳中的化學能直接轉化為電能的發電裝置[1-3]，無需經過燃燒和熱功轉化過程，不受卡諾循環限制，具有較高的能量轉化效率[4]，熱力學效率可達100%[5-6]，其實際一次電轉化效率為50%～60%，與汽輪機聯動后電轉化效率為70%～80%[7]；并且DC-SOFC 的燃料利用率高，可在電池陽極區產生高濃度的CO2，易于捕集和后續處理[8-9]。同時，DC-SOFC 還具有原料來源廣、安全性高等突出優勢，為碳資源優化利用提供了有效途徑，其方便的發電模式有望成為今后的主流發電方式[10-11]。

DC-SOFC 電池的碳燃料主要有煤及其半焦、焦炭、生物質及其半焦、活性炭等[12]。XIE 等[13]用焦炭作為燃料，在850 ℃時，電池的最大功率密度為149 mW/cm2，當負載Fe 催化劑后，最大功率密度提高至217 mW/cm2，證明外加催化劑對DC-SOFC 性能有較大促進作用。QIU 等[14]利用椰殼炭作為DC-SOFCs 燃料，在負載Fe 催化劑后輸出功率密度達到了274 mW/cm2。Cai 等[15]研究發現，利用小麥秸稈炭作為DCSOFC 燃料時，在負載5%Ca 催化劑后，電池的輸出功率密度可達到258 mW/cm2。WU 等[16]將海藻炭作為DC-SOFC 的燃料，研究發現海藻炭本身含有大量的Na 和Ca 元素，從而使DC-SOFC 的最大功率密度可達285 mW/cm2。當煤半焦、生物質半焦等作為DC-SOFC 的燃料時，均表現出較高的功率密度，其主要原因可歸結于碳燃料中有外加催化劑[17]或者碳燃料本身含有Na、K、Ca、Mg 等催化活性金屬離子[18]。催化活性金屬離子可有效提高碳燃料的逆Boudouard 反應速率，從而加速陽極反應的進行，提高了DC-SOFC 輸出性能[19]。顯然，僅從半焦中的礦物質組成及外加催化劑角度考慮，確實對電池輸出性能有重要影響，然而燃料本征結構對電池性能的影響也非常關鍵。LIU 等[20]以活性炭、半焦、石墨、作為DC-SOFC 燃料時，其DC-SOFC 的輸出功率的大小順序為活性炭＞半焦＞石墨，這主要歸因于這三種燃料在結構特征上的巨大差異。JIAO 等[21]利用堿活化處理后的工業用煤焦作為DC-SOFC 燃料，研究發現，煤焦活化后的碳微晶體尺寸減小，微孔表面積增大，含氧官能團增加，用活化半焦作為DCSOFC 燃料時，電池的峰值功率密度達到220 mW/cm2，這表明碳燃料表面結構對DC-SOFC 的性能也有著重要影響[22]。

上述研究工作更多關注碳燃料中礦物質和外加催化劑和碳結構對DC-SOFC 輸出性能的協同影響，關于碳燃料結構差異對DC-SOFC 輸出性能的影響機制研究有待更深入研究。因此，本文選擇生物質半焦和低階煤熱解半焦作為研究對象，通過脫灰處理，系統研究半焦組成結構、CO2反應活性和DC-SOFC 輸出性能之間的關系，以揭示半焦燃料結構對DCSOFC 輸出性能的影響機制，從而為篩選高反應活性的半焦燃料提供具有普適性的方法。

1 材料與方法

1.1 半焦樣品及其預處理

本實驗用半焦樣品由陜西煤業星炭能源有限公司提供，樣品為生物質熱解半焦和低階煤中低溫熱解半焦樣，樣品經粉碎后，過200 目篩子，然后在850 ℃下，進行補充炭化處理30 min，以消除上述商品半焦在熱解溫度上的差異。炭化處理后的樣品分別命名為椰殼炭(YKC)、蘋果木炭(PGMC)和荔枝木炭(LZMC)，新疆淖毛湖煤半焦(NMHC)和神木煤半焦(SMC)。

為了消除灰分對燃料電池性能的影響，將炭化處理樣品采用酸洗方法，對其進行脫灰處理。脫灰后的樣品編號，統一在上述原樣名稱后加“-AF”，例如SMC-AF，表示神木煤半焦脫灰樣。具體脫灰方法為：首先稱量25 g 炭化樣品加入燒杯中，隨后加入250 mL 濃鹽酸(6 mol/L)，置于55 ℃水浴中加熱1 h 并不斷攪拌，靜置1 h 后用去離子水洗滌至濾液pH 為中性。再取濾餅放入塑料量杯中，加入150 mL 濃度為40% 的HF，置于55 ℃水浴中加熱并不斷攪拌1 h，然后經抽濾后，反復用去離子水洗滌，直至濾液呈中性，最后于105 ℃真空干燥2 h，得到脫灰樣品。炭化處理半焦樣品及其脫灰樣品的工業分析與元素分析結果如表1 所示。

表1 半焦原樣與脫灰半焦的工業分析和元素分析 %

1.2 DC-SOFC 單電池組件的制備

在本實驗中，DC-SOFC 單電池均采用8%的氧化釔穩定化的氧化鋯(YSZ)電解質支撐型的圓片電池，厚度300 μm，直徑為16 mm，采用Ag-GDC 作為電池的陽極和陰極材料[23-24]。制備陽極與陰極時，在瑪瑙研缽中加入GDC 粉末和銀漿，控制GDC 和Ag 的質量比為3∶7，手動研磨1 h，然后加入等質量的PVB 松油醇溶液，繼續手動研磨3 h，得到均勻的Ag-GDC 漿料。采用涂刷法將Ag-GDC 涂刷于YSZ 電解質兩面，控制陰陽極面積為0.4 cm2。隨后置于140 ℃的烘箱中，烘干漿料中的松油醇溶劑。如此重復2 遍，得到一定厚度的電極層。在空氣氣氛下，馬弗爐中880 ℃加熱4 h，使Ag-GDC 緊密地覆蓋在電解質表面。

1.3 電池組裝和測試

在DC-SOFC 陰陽極焊接銀絲作為引線，以陶瓷封接劑為密封連接材料，將DC-SOFC 封裝在一根長約35 cm，內徑14 mm 的剛玉管一端，程序升溫使陶瓷封接劑致密，保證電池的密封性。DC-SOFC 組裝完畢后在陽極管中裝載0.3 g 碳燃料，然后將電池在電加熱爐中從室溫升溫到850 ℃，電池陽極利用N2進行保護。在850 ℃穩定30 min 后，利用線性掃描伏安法測試電池的極化曲線，利用交流阻抗(EIS)測試電池的阻抗曲線。DC-SOFC單電池結構和測試系統示意圖如圖1所示。

圖1 DC-SOFC單電池結構和測試系統示意圖

1.4 半焦的結構與反應性表征

通過使用GX 型FT-IR 儀器(Perkin Elmer，美國)在400～4 000 cm－1處，使用標準程序測定半焦的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜。使用日本理學Mini Flex 600 型X-射線衍射儀進行半焦的結構分析，光源為X光管銅靶(Cu Kα)，λ 為0.154 06 nm，管壓30 kV，管流10 mA，掃描步長0.02°，掃描速率為10 (°)/min，掃描范圍2 θ 從5°～90°。采用InVia Reflex 型拉曼光譜儀(英國，激發波長λ=525 nm)在500～3 000 cm-1之間測試半焦的結構特征。采用美國康塔公司生產的QUADRASORB SI 分析儀測定半焦的比表面積，以高純N2(99.99%)為吸附質，在77 K 下測定試樣吸附-脫附等溫線，通過Brunauer-Emett-Teller(BET)法計算試樣的比表面積，孔徑、孔體積按照BJH 法計算，樣品在測試前于230 ℃脫氣6 h，以充分脫出樣品中水分和氣體雜質。使用日本電子株式會社JSM-6460-LW 型掃描電子顯微鏡觀察半焦的表面形貌，加速電壓為15 kV。采用GB/T 220-2001 方法，利用同步熱分析儀(NETZSCH STA 449 F3，德國)，氮氣保護升溫至850 ℃后通入CO2，測定半焦的CO2反應性。利用電感耦合等離子體原位發射光譜(ICP-OES)分析半焦中的灰組成。

2 結果與討論

2.1 半焦的結構研究

2.1.1 半焦的化學結構

為探明半焦的化學結構與電池輸出性能的關系，采用紅外光譜分析方法，研究了脫灰半焦的官能團結構；采用XRD分析方法，研究了脫灰半焦表觀芳香度特征；采用Raman 分析脫灰半焦的芳碳缺陷程度(level of carbon defects，簡寫為LCD)的相對大小。研究結果分別如圖2～4 和表2 所示。

圖2 脫灰生物質和低階煤半焦的紅外光譜

表2 脫灰半焦燃料的表觀芳香度(fa)和芳碳缺陷程度(LCD)

圖2 為脫灰半焦樣品的紅外光譜圖。圖2 中，3 600～3 300 cm－1處峰為O-H 的特征峰，1 300～1 000 cm－1附近的峰應為C-O的伸縮振動特征峰，1 560～1 760 cm－1處對應C=O 的伸縮振動特征峰。

由上述結果可知，生物質半焦和低階煤熱解半焦均有O-H、C-O 和C=O 等官能團。進一步結合表1 的元素分析結果可知，NMHC-AF 的O/C 是幾種半焦燃料中最高的，表明其含氧官能團最豐富，YKC-AF 的O/C 是幾種燃料中最低的，表明其含氧官能團較少。不同半焦燃料官能團含量的差異主要歸因于這些半焦的原料種類不同，同時其熱解工藝條件也有一定差別。一般而言，原料的含氧官能團越高、熱解溫度越低，則半焦的含氧官能團越高。

圖3(a)為脫灰的生物質和脫灰低階煤半焦的XRD，圖3(b)～(f)分別為圖3(a)中各半焦樣品的(002)和(100)晶面衍射峰的分峰擬合曲線。由圖3(a)可知在2 θ為24°附近出現(002)晶面的衍射峰，在43°附近出現(100)晶面的衍射峰。

圖3 脫灰半焦的XRD(a)及不同脫灰半焦樣品YKC-AF(b)、PGMCAF(c)、LZMC-AF(d)、NMHC-AF(e)和SMC-AF(f)的分峰擬合曲線

由上述結果可知，不同半焦的(002)和(100)晶面衍射峰尖銳程度不同，一般而言，(002)晶面衍射峰越尖銳，碳微晶堆積高度越高，(100)晶面對應的峰越尖銳，表明碳微晶定向生長尺寸越大。

為了進一步計算半焦的表觀芳香度，將2 θ 在10°～35°的寬區域和40°附近的小峰進行分峰擬合處理可得到3 個峰，分別為20°附近的γ 峰、26°附近的(002)晶面衍射峰和40°附近的(100)晶面衍射峰。γ 峰面積(Aγ)和002 峰面積(A002)分別代表脂肪族碳原子(Cal)和芳香族碳原子(Car)的數量。因此，表觀芳香度fa可由式(1)計算得到[25]。根據圖3(b)～(f)分峰結果，通過式(1)計算得不同半焦樣品的表觀芳香度fa，結果如表2 所示。

由表2 可知，脫灰半焦樣品的表觀芳香度fa由小到大的順序為 NMHC-AF＜PGMC-AF＜LZMC-AF＜SMC-AF＜YKCAF。由此可知，新疆淖毛湖煤脫灰半焦NMHC-AF 的fa最低，脫灰椰殼炭YKC-AF 的fa最高，顯然脫灰半焦的fa與原料種類有關，同時也與其制備條件有關。一般而言，對同一種原料，其熱解溫度越高，fa越高。

圖4(a)為半焦的拉曼光譜圖，圖4(b)～(f)分別為不同半焦的拉曼光譜的分峰擬合曲線。一般來說，在拉曼譜圖中，D峰與有缺陷結構的碳相關，而G 峰則代表石墨晶體中以sp2雜化的C 原子在平面方向的伸縮振動，即代表規則結構的碳[26]。在一階譜中可細分為G 峰、D4 峰、D1 峰、D3 峰以及D2峰[27]，其中，G 峰意義在于作為與E2g振動模式對應的有序峰，其反映了碳材料結構(環或鏈)中sp2雜化碳晶格格位對稱伸縮振動的理想石墨晶體峰，D1 峰是與A1g振動模式相對應的無序峰，反映的是sp2雜化碳在環晶格格位的呼吸振動，其強度與晶粒尺寸、雜質和缺陷等密切相關，D2 峰位于G 峰附近，與石墨平面結構內部的紊亂度正相關，內部越紊亂，D2峰強度越高，D3 峰與類似四面體碳等芳香結構的外部缺陷正相關，結構缺陷越多，D3 峰強度越高；D4 峰歸因于無序石墨晶格(A1g對稱性)或離子雜質。

圖4 脫灰半焦的拉曼光譜(a)及不同脫灰半焦樣品YKC-AF(b)、PGMC-AF(c)、LZMC-AF(d)、NMHC-AF(e)、SMC-AF(f)的分峰擬合曲線

參考文獻[28-29]方法，由于D1、D2、D3 和D4 四個峰面積大小與碳結構缺陷直接相關，G 峰面積與理想石墨晶體結構相關。因此，根據D1、D2、D3 和D4 四個峰面積之和與G峰面積之和的比值可以反映碳材料中芳碳缺陷程度(LCD)的相對大小[28-29]。

式中：AD為D1、D2、D3 和D4 四個峰面積之和；AG為G 峰面積。

根據圖4 的實驗和分峰擬合曲線，用式(2)計算了半焦的芳碳缺陷程度，結果如表2 所示。

由表2 可知，不同半焦的芳碳缺陷程度大小順序為NMHC-AF＞PGMC-AF＞LZMC-AF＞SMC-AF＞YKC-AF。比較表2 中fa和LCD可以發現，半焦燃料的fa越大，其LCD越小，這是因為芳香度表達了半焦燃料中芳香結構單元的多少。fa越大，則無序碳、類似四面體碳等非芳香性無序結構單元就越少，因此，其芳碳缺陷程度就越小。

2.1.2 半焦的形貌結構和孔結構研究

半焦的形貌結構和孔結構等物理特征也是影響半焦燃料反應性的重要因素[30]。為此，采用SEM 分析和氮氣等溫吸脫附分析方法研究了脫灰半焦的形貌結構和孔隙結構，結果分別如圖5 和表3 所示。圖5(a)～(e)為脫灰半焦的掃描電鏡照片，圖5(f)為脫灰半焦樣品的低溫氮氣吸脫附曲線。表3 為脫灰半焦樣品的比表面積和孔結構分析結果。

圖5 脫灰半焦樣品的掃描電鏡

表3 脫灰半焦樣品的比表面積與孔結構參數

綜合分析圖5 和表3，可以發現，YKC-AF 為層狀結構，表面較為疏松，并存在許多孔道結構，比表面積較小。SMC-AF為塊狀結構，形狀不規則表面較為粗糙，比表面積與孔體積相較于YKC-AF 比表面積有所上升。PGMC-AF 和LZMC-AF呈現木質纖維狀結構，具有較發達的孔道結構，PGMC-AF 比表面積相較于LZMC-AF 的比表面積有所增加、孔徑大小和孔隙體積等參數沒有較大差異。NMHC-AF 表面呈現出顆粒狀結構，孔道結構較為發達并具有豐富的孔結構，故其比表面積較大，孔隙結構較為發達，能提供較多的反應活性位[31]。從SEM 照片上形貌特征可以觀察到，半焦的表面形態特征與其原材料的組織結構有一定關聯性，生物質半焦大多呈現木材的組織結構特征，煤基半焦呈現不同種變質程度煤的結構特征。NMHC-AF 比表面積大，YKC-AF 比表面積小，這與前者孔徑最小，后者孔徑最大的結果相一致。對比分析表3 和表2 的結果，可以進一步發現，半焦的比表面積越大，芳香度越小，碳的缺陷程度越高。

2.2 半焦的CO2反應性研究

在半焦結構研究基礎上，為了探明半焦結構與其CO2反應性的關系，以揭示半焦燃料結構對DC-SOFC 輸出性能的影響機制，本文進一步采用熱重分析方法研究了半焦原樣和脫灰半焦的CO2反應性的差異，并采用ICP-OES 分析了半焦的灰組成，以闡明半焦中灰分組成特征對半焦CO2反應性的影響規律，結果如圖6 和表4 所示。圖6 為熱重法測定半焦在850 ℃的CO2還原反應活性曲線。表4 為半焦脫灰前后的反應活性計算結果。

圖6 CO2氣氛下半焦原樣(a)和脫灰半焦(b)的熱失重曲線

表4 半焦原樣與脫灰樣的CO2氣化速率

由圖6 可知，在熱重分析過程中，當溫度從室溫升高到100 ℃的過程中，約有5% 的失重，這一部分主要是水分的損失，當溫度升高到850 ℃，基本上觀察不到熱失重，當在該溫度通入CO2時，有顯著質量損失發生，如式(3)。這是炭與CO2反應生成CO 所造成的。基于熱重分析結果，可以用式(4)計算半焦氣化反應速率r[32]。

式中：wi、wt、wf分別為半焦燃料氣化過程的初始質量、t時刻質量和終質量。

由圖6 和表4 可知，半焦樣品脫灰后，脫灰半焦的反應速率均有不同程度下降，但與灰分下降程度沒有直接相關性。例如，NMHC-AF 灰分降低程度達90%以上，但其反應速率下降程度是所有脫灰半焦中最小的。由表1 可知，NMHC 的灰分約6.16%，不是所有半焦中灰分最高的，但其反應速率是最高，而且NMHC-AF 也是脫灰半焦中反應速率最大的。

為了進一步探明灰分組成對半焦的CO2氣化速率的影響規律，采用ICP-OES 分析方法對半焦樣品的灰分組成進行了分析，結果如表5 所示。一般而言，半焦灰組成中K2O、Na2O、CaO、MgO 和Fe2O3等堿性金屬對半焦氣化反應一定的催化作用，而SiO2和Al2O3則對半焦氣化反應有抑制作用[33]。為此，本文采用式(5)[34-35]計算半焦中灰的堿指數(AI)，以量化灰渣催化作用的高低。

表5 半焦的灰組成分析結果 ug/g

式中：A為半焦樣品的灰分含量，各不同氧化物表示灰組成中相應氧化物的含量。

將表5 中的堿指數與表4 中的結果比較可知，YKC 的堿指數最高，但其CO2反應速率并不是最快的，半焦反應性與堿指數之間沒有很好的相關性。這一方面是因為半焦中的堿金屬是以某種礦物形式存在，催化活性沒有被激活，其次也與灰含量有關。高灰分含量會對反應性產生不利影響，當二氧化碳穿透和擴散到炭表面時需要通過一層覆蓋在碳燃料表面的灰分，高灰分含量會導致擴散阻力增加[30]。上述這些結果表明，半焦的反應性大小，不僅與半焦中灰分有關，與半焦的結構也有重要關系。脫灰后灰分降低程度與反應速率降低程度之間沒有很好的相關性，這也再次說明了反應速率與碳燃料結構之間有重要關系。

脫灰半焦的CO2反應活性是其作為DC-SOFC 燃料的重要特性之一，CO2反應性從大到小依次為NMHC-AF＞PGMCAF＞LZMC-AF＞SMC-AF＞YKC-AF。脫灰半焦的CO2反應活性與表觀芳香度(fa)、芳碳缺陷程度(LCD)的關系圖如圖7 所示。由圖7可知，脫灰半焦的反應活性隨其表觀芳香度的增大呈線性下降趨勢，而與芳碳缺陷程度增加呈現線性增加的勢趨。

圖7 脫灰半焦的CO2反應活性與表觀芳香度(fa)、芳碳缺陷程度(LCD)的關系圖

在圖7 結果基礎上，為了很好地預測脫灰半焦燃料的反應活性，進一步將脫灰半焦的表觀芳香度(fa)，芳碳缺陷程度(LCD)與CO2反應速率進行了關聯分析，以脫灰半焦的CO2反應速率r作為因變量，半焦的表觀芳香度(fa)與芳碳缺陷程度(LCD)分別作為自變量進行擬合，假設：

通過MATLAB 擬合，結果如圖8 所示。通過最小二乘曲線擬合法求得系數α1、α2和β的值分別為－0.409 1、0.237 5與－0.021 2。由此可得到式(7)：

圖8 脫灰半焦燃料CO2反應速率與脫灰半焦燃料結構的擬合圖像

擬合相關系數為R2=0.964 77 接近最大值1，因此，式(7)整體能反映半焦中碳結構參數與CO2反應速率的關系。由式(7)可知，半焦的反應活性與芳香度成反比，與芳碳缺陷程度成正比，這與圖7 的結果一致。

將上述擬合方程與實驗結果進行比較分析可知，該方程式所表達的規律性與實驗結果一致。這說明上述碳材料的結構與CO2反應速率關系的研究方法，可為進一步開展半焦CO2反應速率預測模型研究提供了一種有較高價值的研究策略。

2.3 半焦燃料DC-SOFC 輸出特性分析

基于上述半焦燃料結構與CO2反應速率相關性研究結果，為探明半焦燃料結構對DC-SOFC 輸出性能的影響機制，本文進一步采用SEM 分析研究了DC-SOFC 單電池陽極區三相界面的形貌特征如圖9 所示，利用線性掃描伏安法測試了電池的極化曲線，如圖10(a)(c)所示，利用交流阻抗(EIS)測試電池的阻抗曲線，如圖10(b)(d)所示。半焦原樣與脫灰半焦的輸出功率密度與碳燃料的CO2反應活性關系如圖11 所示。

圖10 半焦原樣與脫灰半焦燃料DC-SOFC的極化曲線(a)(c)和交流阻抗(b)(d)

圖11 半焦燃料DC-SOFC輸出功率密度與反應速率關系

由圖9(a)和(b)可知，制備的Ag-GDC 電極具有多孔結構，有利于三相界面的反應和電荷的收集。圖9(c)是電解質的表面，可以看出電解質相對致密，有利于陽離子的傳導。由圖10(a)(c)可知，所有半焦燃料的極化曲線展現出相同的特性，在低電流密度下，半焦燃料電池的活化極化損失相近，而在大電流密度下，半焦燃料電池的濃差極化損失波動較大，這說明半焦燃料的特性對電池的濃差極化損失有較大影響。

在交流阻抗譜圖中，阻抗高頻區與實軸的交點是電池歐姆阻抗，低頻區與實軸的交點是電池的總阻抗。電池的總阻抗由歐姆阻抗和極化阻抗兩部分組成，電池歐姆阻抗由電池的本征結構決定，不受所使用燃料種類影響[14]。然而，燃料的種類對電池的極化阻抗有重要影響，極化阻抗由活化極化和濃差極化兩個部分組成，在相同的測試條件下，同一批次電池的活化極化是相同的。因此，不同碳燃料產生不同的濃差極化是造成極化阻抗不同的原因[14,36]。由圖10(b)(d)所示的原樣與脫灰半焦燃料的電池對應的交流阻抗譜圖可知：不同半焦燃料的極化阻抗不同，脫灰半焦極化阻抗大小順序為NMHC-AF＜PGMC-AF＜LZMC-AF＜SMC-AF＜YKC-AF 與半焦原樣極化阻抗大小順序相同。半焦燃料經逆Boudouard 反應產生CO 的速率不同造成了濃差極化的差異。YKC-AF 作為燃料時，電池的濃差極化較大，是因為其反應性活性低，產生CO 的速率小，從而導致其擁有較大的極化阻抗，最終導致電池的輸出性能較低。

由圖11 可知，半焦燃料電池的輸出功率密度與半焦的CO2氣化反應性呈正相關。在所有半焦燃料中，NMHC 和NMHC-AF 作為DC-SOFC 的燃料時，電池的輸出峰值功率(Pmax)在同系列半焦中達到最大，分別達到20.91 和13.2 mW/cm2，脫灰半焦燃料電池的輸出功率也遠低于原半焦。該結果與脫灰處理前后，半焦的反應活性相一致。

碳燃料的逆Boudouard 反應中CO 的產生速率高低取決于碳燃料的CO2氣化反應性。因此，碳燃料逆Boudouard 反應中CO 的產生速率高低是造成濃差極化差異的根本原因[8]。比較原樣與脫灰半焦燃料的交流阻抗譜圖可以看出，脫灰半焦燃料的總阻抗均相較于原樣有所增加，不同脫灰半焦的總阻抗隨其碳缺陷程度的增加而下降。這是由于脫灰或碳缺陷程度減小，均會降低半焦的CO2氣化反應速率，從而使CO濃度降低，導致濃差極化增大，電池的輸出性能降低。

與文獻[14]相比，本研究工作中，半焦作為燃料時電池輸出功率密度較低。其主要原因之一是電解質的材料有較大差異，例如文獻[14]中，作者所用的電解質片為1%Al2O3摻雜改性的YSZ，本文的電解質為未改性的基礎上的YSZ，二是碳燃料結構與催化劑方面有較大差異，文獻[14]中碳燃料處理方法和種類與本文不同導致碳燃料結構不同，該文獻中碳燃料本身富含堿金屬又負載了鐵催化劑。本文為消除半焦中催化活性金屬元素的影響對半焦進行了脫灰處理。

綜上，半焦燃料結構對DC-SOFC 影響機制表現為：半焦燃料碳結構缺陷程度決定了半焦燃料的CO2反應速率。半焦的CO2反應速率越高，半焦燃料濃差極化越小，相應的濃差極化電阻就越小，電池輸出功率密度就越高。此外，影響半焦燃料CO2反應速率因素還有半焦的灰分含量高低、灰分中活性金屬離子的含量，以及負載催化劑的活性等因素。

3 結論

本文通過組裝Ag-GDC/YSZ/GDC-Ag 對稱電池，開展了半焦結構對DC-SOFC 性能的影響規律研究。主要結論如下：

(1)分析了生物質半焦和低變質煤半焦的結構特征，發現新疆淖毛湖煤半焦的芳香度較低、芳碳缺陷程度最大。

(2)研究了半焦的CO2反應活性與灰的堿指數、碳結構的關系，發現堿指數與半焦的反應活性沒有線性關系，而半焦的芳香度越小，碳缺陷程度越高，則其反應活性越高。為此，基于半焦的結構參數芳香度和半焦的缺陷程度，通過數據擬合建立了半焦CO2反應活性與其結構參數(fa，LCD)之間的數學關系式(7)。

(3)半焦燃料的組成和結構是影響DC-SOFC 峰值輸出功率大小的關鍵因素之一，其影響機制表現為：半焦燃料DCSOFC 輸出性能主要取決于濃差極化大小，濃差極化大小則與半焦CO2反應速率負相關，半焦的芳香度、芳碳缺陷程度和催化活性元素特征直接影響半焦的反應活性。因此，開展半焦碳結構缺陷形成機理及調控方法，以及高效催化劑開發是未來DC-SOFC 半焦燃料開發研究重要方向。