La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7-Ce0.8Y0.08Sm0.12O1.9復合電解質材料的制備及性能研究

劉 洋，朱民正,2，馮鑫炎，田長安

(1.韶關學院化學與土木工程學院，廣東韶關 512000；2.合肥學院能源材料與化工學院，安徽合肥 230000)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將化學能直接轉化為電能的裝置，具有高效、清潔、燃料適應強的優點而受到人們廣泛關注，是最有前景的發電裝置之一[1]。傳統SOFC 常用YSZ 電解質材料，但YSZ 需要在較高的溫度(800～1 000 ℃)工作方能獲得符合要求的電導率，而如此高的溫度工作會引起電池性能不穩定、使用壽命短、成本高等問題，制約了SOFC商業化發展[2-4]。因此，降低SOFC 工作問題，提高電解質材料在中低溫時的電導率是SOFC 發展的重要趨勢[2-6]。

當前常見的中低溫電解質材料主要有CeO2基[4-5]、硅酸鑭(La9.33Si6O26)基[6]和鉬酸鑭(La2Mo2O9)基[7-8]電解質。CeO2基電解質是比較有前景的中低溫固體電解質材料，通過Sm、Gd、Y、Pr 等單摻雜或雙摻雜得到的CeO2基材料在中低溫(400～800 ℃)時比YSZ 具有更高的電導率[2,4-5]。CeO2基材料在低氧分壓或高溫時Ce4+容易被還原成Ce3+產生電子電導，需要高的燒結溫度限制了它的使用。具有高導電率、制備工藝簡單、燒結溫度低和原材料價格便宜等優點的La2Mo2O9基電解質近年來受到人們的廣泛關注[3,7-8]。La2Mo2O9因在580 ℃存在相變(從高溫β相向低溫α相轉變)，低溫電導率不足限制了它的應用。對La2Mo2O9的La 位和Mo 位進行離子摻雜是抑制相變、提高電導率的有效方法[3,7-8]。

近年來，研究發現將兩種不同類型的電解質材料復合可以克服單一材料的缺點，發揮各種組成材料的優點，獲得性能更優的電解質材料[9-12]。本文采用溶膠-凝膠法分別制備La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7(LYMA)和Ce0.8Y0.08Sm0.12O1.9(CYS)納米粉體，通過機械混合法將兩種粉體按照1∶1 的質量比混合，制備復合電解質LYMA-CYS，并對復合材料的高溫化學相容性和導電性能進行研究，以期獲得滿足中低溫SOFC 使用要求的電解質材料。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用溶膠-凝膠法和機械混合法制備電解質材料，具體過程為：

Ce0.8Y0.08Sm0.12O1.9(CYS)粉體的制備：按照CYS 的化學化學計量稱取Ce(NO3)3·6 H2O、Sm(NO3)3·6 H2O、Y(NO3)3·6 H2O和絡合劑檸檬酸(CA)[nCA∶n金屬陽離子=1.5∶1]，加蒸餾水攪拌溶解均勻，逐滴加入氨水調節混合溶液pH 至6，形成黃色透明溶液，然后將溶液放入80 ℃恒溫水浴攪拌形成深黃褐色的凝膠，加熱凝膠至燃燒得到黃色疏松粉末，將粉末于600 ℃馬弗爐煅燒3 h，得到CYS 電解質粉末。

La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7(LYMA)粉體的制備：按LYMA 的化學計量稱取La(NO3)3·6 H2O、Al(NO3)3·9 H2O、Y(NO3)3·6 H2O、(NH4)6Mo7O24·4 H2O 和絡合劑檸檬酸(CA)[nCA∶n金屬陽離子=2∶1]，加蒸餾水攪拌溶解均勻，逐滴加入氨水調節混合溶液pH 至4，形成淺藍色透明溶液，然后將溶液放入80 ℃恒溫水浴攪拌形成黑色的凝膠。加熱凝膠至燃燒得到白色疏松粉末，將粉末于600 ℃馬弗爐煅燒3 h，得到LYMA 電解質粉末。

LYMA-CYS 復合粉體的制備：按質量比1∶1 分別稱取溶膠-凝膠法制備的LYMA 和CYS 粉體，以無水乙醇為介質在磨機球磨6 h，將漿料烘干后得到LYMA-CYS 復合粉體。

電解質的制備：取適量的粉體，滴加5%(質量分數)的PVA 粘結劑研磨造粒，過120 目篩后在200 MPa 壓力下壓成直徑12 mm、厚度約為1.0 mm 的圓片，圓片放入高溫爐在合適的溫度煅燒4 h 得到致密的陶瓷燒結體。

1.2 樣品測試

采用ARL 型X 射線衍射儀(XRD，Cu Kα 靶，λ=0.154 056 nm，掃描范圍15°～80°，對粉體進行物相分析；采用阿基米德法測量燒結體的致密度；采用日本電子公司產JSM-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察樣品的表面形貌；用CHI660E 電化學工作站測量樣品的交流阻抗圖譜，利用ZSimpwin 軟件按照等效電路分析樣品的電阻R，根據樣品厚度D和面積S使用公式σ=D/(R×S)計算樣品的電導率。

2 結果與討論

2.1 XDR 分析

圖1 中曲線a 是溶膠-凝膠法制備的CYS 粉體的XRD 圖譜。由圖1 曲線a 可知制備的CYS 粉體與立方螢石結構CeO2(PDFcard 43-1002) 的粉末衍射圖譜對應良好，未見其它多余的衍射峰，這說明溶膠-凝膠法經600 ℃煅燒3 h 后獲得了純相的立方螢石結構CYS 粉體。經Jade5 軟件分析可知CYS 粉體晶格常數為a=0.543 4 nm，用謝樂公式[13]CYS 粉體的平均晶粒尺寸為13 nm。

圖1 LYMA、CYS和LYMA-CYS的XRD譜

圖1 中曲線b 是溶膠-凝膠法制備的LYMA 粉體的XRD圖譜。由圖1 曲線b 可知600 ℃煅燒制備的LYMA 粉末與立方結構的La2Mo2O9(PDFcard 28-0509)粉末衍射圖譜一致，未見到Y2O3、Al2O3或其它雜質的衍射峰，說明已經形成純立方相的固溶體。這也說明通過Y3+、Al3+對La 位和Mo 位摻雜可以有效抑制相變，將立方β相穩定到室溫。經Jade5 軟件分析可知晶格常數為a=0.715 6 nm。用謝樂公式計算得出LYMA粉體的平均晶粒尺寸為45 nm。

圖1 中曲線c 是LYMA 與CYS 粉體以質量比1∶1 機械混合，在1 000 ℃高溫熱處理4 h 后得到的復合材料的XRD 圖譜。圖1 曲線c 中衍射峰分別是LYMA 和CYS 的特征峰，沒有雜峰，復合材料是LYMA 和CYS 的混合物，表明LYMA 和CYS 可以高溫共存，不發生反應，LYMA 與CYS 之間具有良好的高溫化學相容性。

2.2 SEM 與密度分析

圖2 是LYMA-CYS 經過1 200 ℃燒結4 h 后樣品的掃描電鏡圖。由圖2 可以看出樣品表面比較致密，幾乎沒有孔洞，晶粒尺寸大小不一。晶粒尺寸大小不一可能是由于LYMA的燒結溫度低，在升溫燒結過程中LYMA 在CYS 之前燒結，LYMA 比CYS 燒結時間長，導致LYMA 晶粒較大、CYS 晶粒較小。由阿基米德排水法測得LYMA-CYS 復合電解質的相對密度大于99%，這與SEM 的測試結果相吻合，也進一步說明CeO2基與La2Mo2O9基材料復合可以有效降低CeO2基電解質材料的燒結溫度，在較低的溫度得到致密的陶瓷燒結體。

圖2 1 200 ℃燒結4 h的LYMA-CYS的SEM圖片

2.3 電性能分析

圖3 是LYMA-CYS 在空氣氣氛600 和800 ℃測得的交流阻抗譜圖。由圖3 可以看出，LYMA-CYS 在800 ℃的交流阻抗譜由兩個半圓弧組成，從高頻到低頻分別對應晶界和電解質與電極界面間阻抗，高頻半圓起點與實軸的交點為晶粒電阻(Rb)，高頻半圓直徑對應于晶界電阻(Rgb)，低頻與實軸的交點為總電阻R=Rb+Rgb[12,14]。

圖3 LYMA-CYS在600和800 ℃時交流阻抗譜圖

圖4是根據試樣的尺寸和相應的阻抗值計算得到LYMA、CYS 和LYMA-CYS 樣品在不同溫度總電導率與溫度的關系圖。由圖4 可以看出，LYMA、CYS 和LYMA-CYS 的總電導率與溫度之間基本滿足Arrhenius 關系，電導率隨著溫度的提高而增大。復合材料LYMA-CYS 總電導率高于單相的LYMA和CYS，其中LYMA-CYS 在800 ℃下的總電導率達0.024 6 S/cm，約是LYMA、CYS總電導率(0.011 0、0.008 6 S/cm)的2 倍和3 倍。為了進一步更好地分析復合材料電導提高的原因，圖5 給出了晶粒電導率、晶界電導率與溫度的變化關系圖。由圖5 可以清晰地看出復合材料的晶粒電導率比單相材料小，晶界電導率比單相材料大，說明LYMA 和CYS 復合抑制了晶粒電導率、提高了晶界電導率，復合材料的總電導率提高不是LYMA 和CYS 導電性能簡單疊加而來的，復合引發的界面效應可能是復合材料總電導率提高的關鍵因素[11,15]。結合前人研究成果[1,11,15]分析認為界面電導率明顯提高的原因是：一方面，通過LYMA 和CYS 兩相的復合能降低材料的燒結溫度，提高了材料的致密程度，引起晶粒長大，減少晶粒間界面面積，使界面電導率提高；另一方面，LYMA 和CYS 均勻復合時增加了相界面，LYMA 和CYS 相的晶格常數差異較大，在相界面發生晶格畸變，產生大量的點缺陷，點缺陷的存在提高了氧離子和氧空位的遷移能力，導致界面導電能力顯著提高。

圖4 LYMA、CYS和LYMA-CYS總電導率與溫度的Arrhenius圖

圖5 LYMA、CYS和LYMA-CYS的晶粒電導率和晶界電導率變化

3 結論

(1)采用溶膠-凝膠法分別成功合成了立方螢石結構的Ce0.8Y0.08Sm0.12O1.9(CYS)和立方結構的La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7(LYMA)單相納米粉體；LYMA 與CYS 間具有良好的高溫化學穩定性。

(2)由CYS 和LYMA 粉體通過機械混合制備的復合粉體具有良好的燒結性能，該復合粉體在1 200 ℃煅燒4 h 即可得到相對密度高于99%的陶瓷電解質。

(3)復合技術對材料的電導率有明顯的影響，復合材料的總電導率和晶界電導率均高于單相材料。在800 ℃時復合材料總電導率為0.024 6 S/cm，比相同方法制備的單相LYMA和CYS 材料提高了約2～3 倍。