特種石墨用針狀焦的制備與應用研究進展

郭新房

（山東益大新材料股份有限公司，山東 濟寧 272400）

本公司涉及針狀焦技術領域，研發出一種具體涉及電極接頭用針狀焦的生產方法。該生產方法以乙烯焦油450～490 ℃餾分與催化油漿420～510 ℃餾分為焦化原料，通過低溫加熱爐將焦化原料送入焦炭塔，通過高溫加熱爐將焦化蠟油加入焦炭塔，通過裂解、縮聚反應，生產針狀焦生焦，經煅燒后得到電極接頭用針狀焦。本方法增加了原料的來源，縮短了反應時間，并提高了針狀焦的質量與產量，能夠滿足電極接頭的使用需要。

1 針狀焦概述

針狀焦是一種高質量的碳素材料，是化工工業的重要原料之一，它是人造石墨的一種，由于其表面有顯著的條狀紋理，被破壞后大部分是細長的針狀碎片，在顯微鏡下可以看到纖維組織，所以被稱為“針狀焦”。針狀焦是一種用于超高功率石墨電極和鋰電負極材料等的優良前驅體，它的導電性是衡量產品性能的重要指標。針狀焦有油系和煤系之分，其制備工藝受到諸多因素的影響，在制作石墨電極時，其比電阻較低，熱膨脹系數也比較小，所以它可以作為制作高功率以及超高功率石墨電極的原材料。

2 背景技術

針狀焦是正在大力發展的碳素材料中的一種優質品種，它是一種外表為銀灰色、有金屬光澤的多孔固體，它的孔隙很大，而且很少，并且略呈橢圓形。它的顆粒有很大的縱橫比，結構有很明顯的流動紋理，就像是纖維狀或針狀的紋理走向，觸摸起來有一種潤滑的感覺。

現有針狀焦生產工藝通常分為三個步驟：原料預處理、延遲焦化和煅燒。根據生產原料的不同，針狀焦可分為油系針狀焦和煤系針狀焦兩種。用煤焦油瀝青及其蒸餾物為原料制成的針狀焦叫“煤系針狀焦”，用石油渣油為原料制成的針狀焦叫“油系針狀焦”。油系針狀焦的制備主要工藝路線為原料油在焦炭塔內裂解縮合生產，然后通過煅燒裝置煅燒制備出符合要求的接頭用針狀焦。但因原料油的不穩定性，目前所制備的油系針狀焦仍面臨著硫含量高、顆粒強度系數不達標等不穩定問題，給其后期應用帶來了很大的困難。

優質的石墨電極接頭一般以油系針狀焦作為原料焦，而針狀焦的真密度、灰分、硫含量、熱膨脹系數（CTE）及哈氏耐磨指數等特性對于電極接頭生產過程中的石墨化工藝的掌控非常重要。基于此，有必要提供一種電極接頭用針狀焦的生產方法。

3 特種石墨用針狀焦的制備方法要求特征

針狀焦的工業生產工藝均為原料預處理、延遲焦化、煅燒三部分。一種電極接頭用針狀焦的生產方法，其特征在于，以乙烯焦油450～490 ℃餾分與催化油漿420～510 ℃餾分為焦化原料，通過低溫加熱爐將焦化原料送入焦炭塔，通過高溫加熱爐將焦化蠟油加入焦炭塔，通過裂解、縮聚反應，生產針狀焦生焦，經煅燒后得到電極接頭用針狀焦。這種生產方法，其特征在于，以乙烯焦油460～480 ℃餾分與催化油漿450～480 ℃餾分為焦化原料；乙烯焦油450～490 ℃餾分的質量占焦化原料質量的10%～40%；通過低溫加熱爐將焦化原料加熱至430～470 ℃；通過高溫加熱爐將焦化蠟油加熱至500～520 ℃；焦化蠟油的加入量占焦化原料質量的10%～30%；焦化塔的反應壓力為0.5～0.7 MPa；煅燒溫度為1 450～1 550 ℃。

4 延遲焦化

延遲焦化技術是一項對重質石油進行熱分解和聚合的技術。延遲焦化工藝采用一座加熱爐以及兩座焦化塔和一座分餾塔共同組成，原料經過分餾塔底部與循環油進行充分混配，然后再由加熱爐進行加熱后進入焦化塔內。煤系針狀焦和石油系針狀焦的焦化過程中工藝路線十分相似，它們最大的差異就是在焦化過程中的工藝條件的選擇以及分餾系統所得氣相以及液相中間產物不同。

5 煅燒

生焦是延遲焦化生產的針狀焦，一般生焦的揮發分含量都是比較高的（8%～20%），而且機械強度偏低，所以，為了改善焦炭的組織結構并且提高焦炭的真密度、機械強度以及導電性化學穩定性和抗氧化能力，必須采用生焦在隔絕空氣的條件下進行高溫煅燒處理，其目的就是驅除生焦中的水分以及揮發分。一般是在回轉窯內進行針狀焦的煅燒。一般的碳質材料以燃氣來作為加熱來源的，并以其本身的揮發進行充分煅燒，通過對回轉窯轉速以及下料量進行調整，控制物料在窯內的停留時間以及升溫速率，煅燒溫度為1 450±50 ℃。煅燒工藝流程如圖1。

圖1 煅燒工藝流程圖

6 實施方式

為了使本技術領域的人員能夠很好地理解本方法中的技術方案，下面將對本方法實施例中的技術方案進行完整清楚地描述，所描述的實施例僅僅是一部分，而不是全部的實施例。

6.1 實施例

以質量比為3 ∶7 的乙烯焦油460～480 ℃餾分與催化油漿450～480 ℃餾分為焦化原料，通過低溫加熱爐送入焦炭塔中，用時36 h，溫度維持在460 ℃，以保證中間相小球的生長；通過高溫加熱爐將加熱至515 ℃的焦化蠟油加入焦炭塔，用量為焦化原料的20 wt%，用時約5 h，高溫維持6 h，反應壓力控制在0.6 MPa，使之發生裂解、縮聚反應，生產針狀焦生焦，生焦經1 450 ℃煆燒后得到電極接頭用針狀焦。

6.2 實施例

以質量比為2 ∶8 的乙烯焦油450～490 ℃餾分與催化油漿420～510 ℃餾分為焦化原料，通過低溫加熱爐送入焦炭塔中，用時32 h，溫度維持在450 ℃，以保證中間相小球的生長；通過高溫加熱爐將加熱至505 ℃的焦化蠟油加入焦炭塔，用量為焦化原料的10 wt%，用時約4 h，高溫維持6 h，反應壓力控制在0.7 MPa，使之發生裂解、縮聚反應，生產針狀焦生焦，生焦經1 500 ℃煅燒后得到電極接頭用針狀焦。

6.3 實施例

以質量比為4 ∶6 的乙烯焦油460～480 ℃餾分與催化油漿450～480 ℃餾分為焦化原料，通過低溫加熱爐送入焦炭塔中，用時40 h，溫度維持在480 ℃，以保證中間相小球的生長；通過高溫加熱爐將加熱至520 ℃的焦化蠟油加入焦炭塔，用量為焦化原料的30 wt%，用時約7 h，高溫維持8 h，反應壓力控制在0.5 MPa，使之發生裂解、縮聚反應，生產針狀焦生焦，生焦經1 550 ℃煅燒后得到電極接頭用針狀焦。

6.4 對例

單獨使用催化油漿450～480 ℃餾分為焦化原料，其余工藝及條件同實施例1。

對實施例1、對比例1 制備的針狀焦生焦進行檢測，檢測結果如下表1 所示。

表1 針狀焦生焦性能檢測結果

由表1 可以看出，加入乙烯焦油餾分，有利于提高焦的質量及降低硫的含量。

7 有益效果

本方法提供的電極接頭用針狀焦的生產方法以乙烯焦油450～490 ℃餾分和催化油漿的420～510 ℃餾分為焦化原料，擴大了針狀焦的原料來源，縮短了反應時間，并提高了針狀焦的質量與產量。雖然該方法以較佳實例的形式被詳細地說明，但是該方法不受其限制。在不背離該方法的精神和本質的情況下，本領域技術人員可對該方法的一個實施方式做出多種等效的修改或替換。

8 特種石墨+優質針狀焦的發展前景

目前，國內的針狀焦工業正在迅速發展，由于其市場規模越來越大，對它的需求也越來越大，因此，在研究開發方面的投資以及研究開發技術方面都有了突破，從而提高了它的生產技術能力。目前，我國大部分針狀焦爐已實現了可長期穩定的生產針狀焦，且技術已逐漸成熟。提高了我國針狀焦的整體質量，提高了生產工藝水平，提高了研究開發水平。但是，我國針狀焦的品質仍然不穩定，與國外領先的針狀焦制造商相比還有很大的差距，還不能完全達到UHP 石墨電極生產的要求。

我國對針狀焦的進口量仍很大，對高端針狀焦的進口依賴程度也很高，在2017 年之前，我國每年進口的針狀焦約為60 kt，而2019 年，我國的針狀焦的進口數量大幅增加，達到了279 kt 的歷史新高，其中油系針狀焦達到了205 kt，煤系針狀焦達到了74 kt。油性針狀焦是主要用于負極材料以及超高大規格石墨電極的原料。預計到2025 年，石墨電極預計需要430 kt 的針狀焦，負極材料所需的針狀焦數量約為800 kt。目前，國內已形成了煤、油兩大體系共同發展的良好基礎，煤系、油系并舉，預計隨著我國針狀焦產能的快速釋放，以及技術的不斷進步，針狀焦產業鏈的自主性以及完善性將更強。

特種石墨是一種具有多種優良性能的碳素新材料，在半導體、光伏太陽能、電火花及模具加工、核電、冶金、航天等諸多領域中被廣泛應用。在未來一段時期內，隨著我國半導體、光伏太陽能、電火花及模具加工和核電等工業的快速發展，特種石墨的需求也會隨之快速增長，尤其是大規格、細粒度的特種石墨，將具有十分良好的市場前景。隨著我國鋼鐵業電爐鋼所占比重的不斷提升，特別是在大中型超高功率煉鋼電爐中，對于超高功率石墨電極的需求將會迅速增長，而與此對應的高品質針狀焦的需求量也會不斷增大。

9 結語

生產高功率以及超高功率的石墨電極，通常采用高質量的針狀焦作為原料。目前，國內外已有大量的針狀焦生產廠家，但與國外相比，我國針狀焦的品質仍然存在一定的差距。由于原料、設備和生產工藝的差異，所生產出來的針狀焦具有不同的特性，因此，如何對針狀焦進行合理的選擇，從而生產出符合市場要求的各種類型的石墨電極，是每一家電極生產公司都要重點關注的問題。制備石墨電極以及陰極炭塊和特種石墨用焦炭需要有各自不同的各向同性特征，建立一種相對快速、準確的焦炭各向同性特征的表征手段對炭素產品的生產有著積極的促進作用。