尿素裝置含氧尾氣回收利用技術分析和探討

張春林

(呼倫貝爾金新化工有限公司,內蒙古 陳旗 021506)

呼倫貝爾金新化工有限公司(以下簡稱金新化工)以蒙東地區劣質褐煤為原料生產50萬 t/a合成氨和80萬 t/a尿素。采用英國BGL、荷蘭殼牌兩種煤氣化技術,實現煤炭的高效轉化;利用德國魯奇低溫甲醇洗技術、法國法液空液氮洗技術,使得粗煤氣精洗純化制得氨合成氣;采用瑞士卡薩利氨合成技術生產合成氨;采用荷蘭斯塔米卡邦二氧化碳汽提技術生產尿素。由于BGL爐采用固定移動床氣化技術,導致粗煤氣中CH4、C2H6、C2H4、C3H8等含量較高,從低溫甲醇洗再生出的CO2產品氣中含有部分C1至C3物質,經尿素裝置進行反應后,這些C1至C3物質經4 Bar吸收系統,作為尾氣排放。

1 尿素裝置含氧尾氣回收利用的提出

國家提出“2030年前碳排放達到峰值,2060年前實現碳中和”目標,同時在“十四五”期間,全國加強對耗能重點企業的“能耗雙控”,使得大型煤化工企業節能降碳迫在眉睫。金新化工采用褐煤生產合成氨、尿素,全廠各裝置能夠回收利用的排放氣包括液氮洗尾氣、合成氣排放氣、分子篩再生氣降壓排放氣、各種閃蒸氣均進行回收利用,唯一沒有回收的排放氣是尿素裝置4 Bar吸收系統排放尾氣,排放量在1 576 Nm3/h(干基),氣體低位熱值高達約11 286 kJ/Nm3(干基)。回收此尾氣燃爆風險高、難度大。筆者了解到,有類似裝置運行時排放口時有發生間斷燃燒情況。目前國內和國際上的專利商、工程公司也一直未有回收此尾氣的設計。進一步節能降耗,將所有有價值的排放氣都進行回收利用,需解決幾個主要問題。

(1)尿素裝置4 Bar吸收系統排放尾氣含有CH4、C2H6、C2H4、C3H8,總計約18%(φ)的可燃組分,此股高熱值的尾氣如何回收利用?

(2)尿素裝置4 Bar吸收系統排放尾氣氧含量高,最高達到約13%(φ),此股高氧含量、高可燃組分尾氣是否自身具有可燃性?

(3)高氧含量尾氣如果可燃,氣體燃爆又如何控制呢?

(4)高氧可燃尾氣燃爆如果可控,又該選擇何種安全性高、投資低的回收利用方法呢?

以下就上述問題進行一一討論。

2 尿素裝置含氧尾氣特性分析

2.1 含氧尾氣特性參數

尿素裝置含氧尾氣特性參數見表1,尾氣組分主要由甲烷、乙烷、氫氣、氮氣等組成,組分較為穩定,腐蝕性氣體NH3占比較小,熱值較高。由于氣體中水分含量為15%,考慮到極端天氣溫度較低(冬季最低為-52 ℃),會存在水汽凝結為冰堵塞管道,因此需設置氣液分離罐將冷凝水分離出來,最大程度降低進入后系統的水分含量。

表1 含氧尾氣特性參數 φ/%

由于尾氣中同時含有可燃組分與氧氣,且氧氣含量還較高,約為13.2%(φ),易發生爆炸,因此首先需對氣體的爆炸極限進行計算分析,以確保管道運輸和處理的安全性。含氧尾氣特性參數見表1。

2.2 含氧尾氣燃爆特性分析

2.2.1爆炸極限計算方法

對于不含惰性氣體的可燃氣體的混合物,常用Le Chatelier經驗方程作為多元混合物可燃氣體的爆炸極限計算公式:

(1)

式中,L為可燃氣體混合物的爆炸極限(上限/下限);Vi為可燃氣體混合物各組分的含量;Li為可燃氣體混合物各組分的爆炸極限(上限/下限)。

對于含有惰性氣體的可燃氣體的混合物,爆炸極限用下式計算:

(2)

式中,LD為含有惰性氣體的混合燃氣爆炸極限(上限或下限);L為不含惰性氣體的混合燃氣根據式(1)計算的爆炸極限;φD為惰性氣體在混合燃氣中所占的體積分數,%。

尿素含氧尾氣這種混合氣體為含氧氣且含惰性氣體的可燃氣體混合物,其爆炸極限計算步驟為:①將氧氣和氮氣按空氣的比例扣除后,重新計算各氣體組分的體積分數;②按式(2)計算含惰性氣但無空氣的混合氣體爆炸極限;③按上述第二步計算結果,核算此含惰性氣的可燃氣體與上述第一步計算中扣除的空氣混合后的混合氣是否在爆炸范圍內。

2.2.2最大允許氧含量計算方法

在可燃性混合物中,可燃性組分可看成一個特殊的化合物,分子式為CnHmOλ。就可燃物的濃度來說,它具有爆炸極限。實際上,在整個可爆范圍內,最大允許氧含量也存在極限值。從理論上講,對多數碳氫化合物,其反應方程式可寫為:

(3)

式中的n、m、λ分別表示碳、氫、氧的原子數。

最大允許氧含量是指當給予足夠的點燃能量,可使某一濃度的可燃氣體或液體蒸汽剛好不發生燃燒爆炸的臨界最高氧濃度,即為爆炸與不爆的臨界點。最大允許氧含量的最小值在數值上等于處于下限濃度的可燃物剛好完全反應所需要的臨界氧含量,用等式表示為:

(4)

式中,L下為爆炸下限。

而最大允許氧含量的最大值則對應于爆炸上限時的實際氧含量,可見兩者的極限值具有一一對應的關系。

以上計算公式僅用于常溫常壓下混合氣體的爆炸極限以及最大允許含氧量的理論計算,計算結果還需附加一定的安全系數,才能適用于本文討論的含氧尾氣計算。

2.2.3含氧尾氣最大允許氧含量

尿素含氧尾氣可以假設被惰性氣體稀釋的可燃組分再與空氣混合,由于氣體中含有氧氣,首先要以空氣中的氧氮比例去除混合氣體中的O2和N2,對氣體進行歸一化,再將惰性氣體和可燃氣體進行組合,根據確定公式計算出的混合氣體爆炸極限(見表2),尾氣折算空氣后的混合物組分見表3。

表2 尿素含氧尾氣爆炸極限

表3 尾氣折算空氣后的混合物組分

通過表2數據可以看出,計算最大允許氧含量為9.0%,而尿素含氧尾氣經分離器分離水后的氧含量為13.23%,高于最大允許氧含量。

通過表3數據可以看出,尿素含氧尾氣折算為空氣后的混合物組分中可燃氣體含量為18.82%,高于計算的含惰性氣體可燃氣在空氣中的爆炸下限6.25%,在爆炸范圍內,為爆炸性氣體。

所以,尿素含氧尾氣存在較高的爆炸風險。

3 尿素裝置含氧尾氣燃爆控制

尿素裝置含氧尾氣要想控制燃爆,較為可行的方法是補入惰性氣體來降低含氧尾氣中氧含量及可燃氣組分含量。目前,由于全廠氮氣沒有可供使用的余量,所以將甲醇洗裝置排放較多的CO2氣體作為惰性氣體,通過補入CO2來降低尾氣中氧含量,使其低于最大允許氧含量下限值,以達到抑制爆炸的目的。

那么補入多少CO2惰性氣體才能保證運行安全,且又是最經濟的呢?綜合以下幾種判斷標準,對含氧尾氣進行惰化處理,分別計算出滿足各自條件需要摻入的惰性氣體量,再對計算結果進行分析判斷,得出需要的惰性氣體量。具體判斷標準如下:①標準1:氣體中可燃組分濃度低于整體爆炸下限的25%;②標準2:氣體中真實氧含量低于無空氣基的最大允許氧含量,需附加一定的安全系數;③標準3:含量最多的氣體(乙烷)濃度低于該氣體的爆炸下限;④標準4:成分中爆炸極限最低(丙烷)濃度低于該氣體爆炸下限的25%。

通過以上標準計算出的補入CO2量見表4。

表4 補入CO2量

通過上表可以判斷,標準3的計算結果過于保守,標準2設計計算安全系數為1.5,此安全系數較為合適,綜合計算判斷稀釋惰性氣體量設計值為2 450 Nm3/h。

通過計算結果繪制出含氧尾氣爆炸濃度極限圖(見圖1)。A點、B點分別為可燃組分在純氧中的爆炸上下限,通過計算分別為64.85%、3.30%,C點、D點分別為可燃組分在空氣中的爆炸上下限,分別為16.63%、3.30%,連接B、D兩點,與完全燃燒化學計量需氧量線相交于一點Q,即為混合氣體的爆炸臨界點,此時對應的氧氣量即為最大氧含量,為9%,E點為原含氧尾氣狀態點,氧含量高于最大允許氧含量,位于潛在危險區,S點為摻入2 450 Nm3/h惰性氣體后的狀態點,位于絕對安全區,計算較準確,安全系數高。

圖1 含氧尾氣爆炸濃度極限圖

目前,考慮采用甲醇洗T04131塔上段經E04104換熱的CO2氣體對尿素含氧尾氣進行稀釋,考慮到甲醇洗系統可能的壓力、溫度、流量波動,以及尿素含氧尾氣氣量波動等因素,需增加一定的設計余量,稀釋所需惰性氣體量運行值考慮選擇為3 000 Nm3/h。

4 尿素裝置含氧尾氣回收方法

尿素含氧尾氣配入CO2氣后,流量達到4 576 Nm3/h(干基),可燃氣組分從18.83%降至6.5%,氣量增大2.6倍,可燃氣組分降低。燃爆性得到很好控制,又該如何回收利用此股氣體呢?目前研究了兩種回收方式。

(1)方案1:采用變壓吸附回收尾氣里的有效組分,通過不同種吸附劑按一定比例配裝入吸附塔,達到回收部分CH4、C2H6、C2H4、C3H8的目的。由于尿素尾氣壓力低,只有0.2 MPa(g),需將壓縮機先加壓至0.7 MPa(g)再吸附,解吸出產品氣再加壓進入現有的轉化裝置系統。經過兩次加壓壓縮機功耗在507 kW,有效氣回收率在40%～50%,總投資約1 600萬～2 000萬元。

(2)方案2:含氧尾氣直接通過管道輸送到鍋爐內燃燒處理。CO2配入后的混合氣體通過管道分別送入3臺鍋爐的二次風口,進入鍋爐燃燒處理,經計算燃燒后的煙氣溫度為1 370 ℃,可以代替部分燃料煤,投資在600萬～750萬元。

方案1能耗高、投資高、有效氣回收率較低,多生產液氨的效益低于消耗,加上裝置折舊的費用,且部分回收有效氣后的尾氣還需進一步處理。方案2流程簡單、投資較低、運行簡單。根據兩方案技術經濟的綜合比較,最終選擇方案2進行改造。

從甲醇洗來的CO2氣體壓力為0.13 MPa,溫度為-10 ℃,先經尿素裝置低位熱加熱至25 ℃,再與尿素含氧尾氣混合,混合后的氣體通過管道輸送入3臺循環流化床鍋爐,進入鍋爐前設置阻火器及防回流控制系統等。

5 經濟性分析

鍋爐回收尿素含氧尾氣經配入CO2氣后,氣體低位熱值約44 308 kJ/Nm3(干基),鍋爐可節約燃料煤1.27 t/h(燃料煤熱值按當地褐煤13 376 kJ/kg計算)。年運行時間按8 000 h計,燃料煤價格按當地市場價420元/t計,則可節約運行費用428萬元/a。尿素含氧尾氣回收利用至鍋爐有較高的經濟效益,由于該氣體中非甲烷烴類物含量較高,也是VOCs治理的較優方法,所以也有較好的環保效益。整個項目按投資高限計,裝置折舊按10年計,裝置投資回報期約2.1年。

6 結語

尿素裝置含氧尾氣回收技術應結合自身全廠各工藝裝置特點,并通過含氧尾氣物性進行綜合分析評價。在此僅考慮配入部分惰性氣來控制含氧尾氣燃爆性,再回收至較近的鍋爐系統,選擇投資回報率高的改造方案來分析探討。

尿素裝置含氧尾氣回收技術最主要是分析清楚尾氣的燃爆特性,通過科學的方法降低燃爆性,使其成為安全可控的氣體。控制燃爆性的方法也有很多,比如通過吸附分離方法將氣體中的氧先吸附降低,或結合回收工藝配入大量空氣,直接降低可燃氣體含量至安全可控范圍內等。最佳的回收技術需要結合各家尿素裝置4 Bar吸收系統排放尾氣組分情況、排放氣量、全廠現有裝置配置情況、全廠布置情況等綜合考慮,提出投資較低且經濟效益優的改造方案。