環氧乙烯基酯樹脂/玻璃鱗片復合材料沖擊韌性的影響因素

陸小成,劉 迅,冀運東,王 森,楊根生

(1.國電環境保護研究院有限公司, 江蘇 南京 210031; 2.武漢理工大學 材料科學與工程學院, 湖北 武漢 430070)

1 前 言

上世紀50年代美國Owens-Corning公司首先將樹脂基玻璃鱗片膠泥用于防腐領域[1]。我國在上世紀80年代初期開始研究并使用玻璃鱗片膠泥,現在主要應用于煙氣脫硫裝置、海洋防腐工程及化工設備等重防腐領域。與發達國家相比,我國玻璃鱗片涂層防腐壽命短,以燃煤電廠濕法脫硫裝置應用為例,玻璃鱗片涂層的設計壽命是一個大修周期(6年),實際運行一般3年內需要維修,甚至1年1修[2]。玻璃鱗片涂層壽命短的原因比較復雜,主要是由于防腐涂層韌性不足導致開裂[3]。在國家大力發展新能源背景下燃煤電廠將承擔更多的調峰任務,機組負荷波動大,煙氣壓力變化大,現有防腐涂層難以滿足多變工況的需求。深入研究樹脂基玻璃鱗片涂層韌性的影響因素,對提高樹脂基玻璃鱗片涂層使用壽命有重要意義。

玻璃鱗片膠泥的主要原料是環氧乙烯基酯樹脂和中堿玻璃鱗片,其中玻璃鱗片是一種片狀非晶玻璃質填料,非晶性材料的優勢是片徑比幾乎可以任意調節[4]。不同片徑比玻璃鱗片彼此平行或重疊排列,可以有效阻礙腐蝕介質沿厚度方向滲透擴散,即所謂迷宮效應[5-7]。張瑞珠等[8]探討了玻璃鱗片含量對材料耐磨和腐蝕的影響;徐中等[9]發現改變涂層中玻璃鱗片平行度可以提高材料的抗滲性能;Ghaffari等[10]發現偶聯劑對玻璃鱗片涂層的防腐性能有影響很大。這些研究主要集中在材料配方對于防腐性能的影響,并未針對片狀填料對于材料韌性的影響。

不同于短纖維、長纖維和球狀填料,片狀填料易產生“搭橋”,會造成樹脂固化收縮和收縮微觀不一致,導致殘余應力較高[11];“搭橋”還會阻礙氣泡上浮,導致空洞相對較多[12];另外片狀填料對樹脂基體有“切割”作用,更容易產生應力集中[13]。

總之,片狀填料在減緩介質滲透的同時,其特殊的幾何特征也引起復合材料微觀結構變化,進而影響復合材料性能,特別是抗沖擊性能。國內外雖有較多學者研究環氧樹脂基體片狀填料復合材料,比如顏晨曦等[14]發現利用增加羥基配對位的方法對玻璃鱗片表面改性,可以使玻璃鱗片對溶液中腐蝕性介質有良好的屏蔽作用,顯著提高了環氧基玻璃鱗片涂層的耐腐蝕性能;Hou等[15]發現在環氧基玻璃鱗片涂層中加入聚苯胺,且聚苯胺與玻璃鱗片的質量比為2∶1時,涂層的耐腐蝕性能最好;Jouyandeh等[16]對納米結構的云母進行改性并制備出環氧樹脂/云母復合材料,材料更易于交聯,界面性能更高,表現出更好的熱穩定性;Scharfe等[17]通過提高玻璃鱗片有序度提升了玻璃鱗片復合材料的力學性能;Zuo等[18]探討了玻璃鱗片含量和玻璃鱗片片徑對環氧乳液水泥砂漿的力學性能的影響。但上述工作較少細化不同因素對于材料韌性的影響。

本研究以環氧乙烯基酯樹脂為基體,玻璃鱗片為填料制備玻璃鱗片膠泥涂料,從樹脂性能/含量、填料形狀以及樹脂/填料界面等方面開展樹脂基玻璃鱗片膠泥涂料沖擊韌性的實驗研究,為開發高性能玻璃鱗片膠泥涂料奠定實驗基礎。

2 材料與方法

2.1 材料

防腐工程中常用乙烯基酯樹脂、玻璃鱗片、偶聯劑制成玻璃鱗片膠泥,玻璃鱗片是最主要的填料,占比30～50 wt%,玻璃鱗片雖然改善了樹脂基的抗滲性能,但是懸浮和增稠作用不靈敏,因此還需要在膠泥制作中增加球形填料。

選用工程中最廣泛使用的樹脂、鱗片、增稠劑和偶聯劑進行配比組合實驗,研究各成分比例和規格對沖擊韌性的影響。本次實驗選用的材料:通用型中溫環氧乙烯基樹脂(R-802EX);聚氨酯改性環氧乙烯基酯樹脂(R-6540);玻璃鱗片(片徑0.4、0.8和1.5 mm);白炭黑(A200);偶聯劑(KH550、KH560、KH570);促進劑(Superox 7);消泡劑(7305)。

2.2 方案

2.2.1 樹脂性能和含量對片狀填料復合材料沖擊性能的影響 李婷等[19]認為樹脂含量的臨界值在90～100 wt%為宜,但在實際工程應用中,因需兼顧材料防滲透性,玻璃鱗片涂料的樹脂含量一般在55～70 wt%[20]。因此,本實驗方案中的樹脂含量范圍是55～100 wt%,在55～90 wt%間按照5 wt%的遞增,在90～100 wt%間按照2.5 wt%遞增,玻璃鱗片含量對應遞減。玻璃鱗片的片徑0.8 mm,徑厚比25(厚度約30 μm)。促進劑添加量為0.2 wt%,消泡劑添加量為0.3 wt%,不添加白炭黑和偶聯劑。

2.2.2 片狀填料幾何特征對復合材料沖擊性能的影響 本實驗選用厚度約為30 μm 的1.5,0.8和0.4 mm 的三種片徑規格的玻璃鱗片。將片徑為1.5 mm 的玻璃鱗片分別和0.8 和0.4 mm 的較細玻璃鱗片按照重量比2∶1的比例混合,形成五組鱗片級配組合,分別與R-802EX 型樹脂(樹脂含量60 wt%)混合制作膠泥,研究玻璃鱗片幾何特征對于復合材料沖擊韌性的影響。

各混合體系中,促進劑添加量為0.2 wt%,消泡劑添加量為0.3 wt%,不添加白炭黑和偶聯劑。

2.2.3 白炭黑對復合材料沖擊性能影響實驗 白炭黑為球狀填料,常作為增強劑和增稠劑在樹脂基復合材料體系中使用,其表面的羥基與樹脂相容性良好對于材料沖擊韌性有較大影響[21]。本實驗設計7種白炭黑加入量,含量從0～3.5 wt%按照步長0.5 wt%遞增。

實驗中片徑0.8 mm,徑厚比25(厚度約為30 μm)的玻璃鱗片占40 wt%,其余為R-802EX 型樹脂,含量與白炭黑加入量對應遞減。各混合體系中,促進劑添加量為0.2 wt%,消泡劑添加量為0.3 wt%,不添加偶聯劑。

2.2.4 樹脂/填料界面對復合材料沖擊性能的影響

本實驗設計KH550、KH560、KH570 三種偶聯劑加入量0～1.0 wt%按照步長0.25 wt%遞增。

實驗片徑為0.8 mm,徑厚比為25(厚度約為30 μm)的玻璃鱗片占35 wt%,其余為通用型R-802EX 環氧乙烯基酯樹脂,含量與偶聯劑加入量對應遞減。各混合體系中,促進劑添加量為0.2 wt%,消泡劑添加量為0.3 wt%,不添加白炭黑。

2.2.5 鱗片膠泥及試樣制備 按照質量配比稱取相應樹脂、玻璃鱗片、白炭黑和偶聯劑,先將玻璃鱗片、白炭黑等固體物料倒入具有冷卻加熱夾套功能的捏合機中攪拌5 min,再投入相應份數的樹脂,繼續攪拌10 min后投入偶聯劑、促進劑和消泡劑攪拌8 min,所有組份充分攪拌、分散。在攪拌期間控制溫度通過夾套冷卻水控制物料溫度為35 ℃。制備好的鱗片膠泥倒入平板模腔中,鏝涂刮平后振動消泡,將其常溫固化4 h后轉60 ℃固化8 h。裁切成實驗樣品。

2.3 測試

拉伸性能依據GB/T 1447測試,擺錘沖擊韌性依據GB/T 1451測試,水蒸氣滲透量依據GB/T 21332測試,熱變形溫度依據GB/T 1634.2測試,彎曲疲勞依據GB/T 35465.5測試。

3 結果與討論

3.1 樹脂性能實驗

如表1所示,R-6540樹脂的斷裂伸長率、沖擊韌性和疲勞特性明顯高于R-802EX 樹脂,拉伸強度和耐溫性略有下降。

表1 兩種樹脂性能對比Table 3 Comparison of properties of two resins

3.2 樹脂類型和含量對沖擊韌性的影響

如圖1所示。兩種基體樹脂的玻璃鱗片涂層沖擊韌性均是隨樹脂含量上升而增大。復合材料中片狀填料對基體有應力集中的切割效應[22]。劉路等[23]研究表明隨白云母填料的增加PA6材料沖擊強度下降,白云母填料在PA6中以鱗片結構分布,并形成插層結構,本研究中的片狀填料作用與此云母填料作用結果吻合。

圖1 樹脂類型和含量對沖擊韌性的影響Fig.1 Effect of resin type and content on impact toughness

從圖1中還可知,R-6540基體樹脂的玻璃鱗片固化物韌性高于R-802EX 基體樹脂,在樹脂含量為92.5 wt%時沖擊強度提高了120%,這也佐證了基體韌性可以提高復合材料韌性。

3.3 玻璃鱗片徑厚比、粒度對韌性的影響

如圖2所示:隨玻璃鱗片片徑減小,復合材料沖擊韌性呈上升趨勢,大片徑和小片徑鱗片的級配對于沖擊韌性可能具有加合性。減小片徑減弱了填料對基體的切割作用及應力集中效應[24];小片徑玻璃鱗片具有更大的比表面積,吸收沖擊能力更強;大片徑玻璃鱗片增加基體樹脂粘度存在產生氣泡風險。上述因素均會提高小片徑玻璃鱗片復合材料的沖擊韌性。因此,適當提高小片徑玻璃鱗片的含量不會顯著降低其沖擊韌性。李敏等[25]制備的玻璃鱗片涂料,隨著鱗片粒徑的增大,涂層的力學性能變差,本實驗結果與其一致。

圖2 不同玻璃鱗片級配的沖擊韌性Fig.2 Impact toughness of different gradations glass flake

由于玻璃鱗片涂層具有抗滲的迷宮效應,玻璃鱗片徑厚比較大時提高了涂層的耐腐蝕并降低水蒸氣透過量,因此在玻璃鱗片涂層材料設計時,需要使用徑厚比較大的鱗片。實驗結果表明,較大徑厚比的玻璃鱗片與小片徑的玻璃鱗片級配使用才能兼顧沖擊韌性和抗滲性能。圖3表明多規格玻璃鱗片級配的復合材料涂層水蒸氣滲透量略高于大片徑玻璃鱗片復合材料的,但仍在實際工程應用許可范圍內。

圖3 水蒸氣滲透量Fig.3 Water vapor permeability

3.4 白炭黑對于玻璃鱗片涂層材料沖擊韌性的影響

雖然納米級白炭黑的球狀結構對樹脂基體有較好的增強作用和增稠作用,但在片狀填料復合材料體系中,白炭黑對于材料沖擊韌性的影響研究較少。本研究通過實驗研究了其對玻璃鱗片涂層材料沖擊韌性的影響,圖4結果表明,加入1.5 wt%的白炭黑沖擊韌性最好。適量的白炭黑可以增強樹脂材料的力學性能是一種較為成熟的觀點[26-27]。按照片狀填料復合材料主要失效機制是片狀填料切割基體造成應力集中的觀點,得到納米級白炭黑強化的樹脂基體可以提高復合材料沖擊韌性的結論。隨著白炭黑量繼續增加,復合材料粘度急劇增加,氣泡數量也將增加,導致韌性劣化。吳成寶等[28]對玻璃微珠填充聚丙烯復合材料的力學性能進行研究,發現隨著玻璃微珠含量的增加,復合材料的沖擊韌性先增大后減小,本實驗與此結果相符。

圖4 白炭黑對玻璃鱗片涂層沖擊韌性的影響Fig.4 Effect of white carbon black on the impact toughness of glass flake coating

3.5 偶聯劑種類和數量對韌性的影響

如圖5所示,在樹脂基復合材料中,偶聯劑合量為0～1.0 wt%時能改善樹脂和填料間界面作用,提升玻璃鱗片涂層的沖擊韌性,并且其用量增加沖擊韌性亦提高,KH570的增韌效果較為顯著。袁建君等[29]研究了玻璃鱗片表面改性前后的變化,認為玻璃鱗片表面經改性后形成一層有機分子層,優化玻璃鱗片與環氧樹脂的界面結合,提高了復合材料的抗滲透性和力學性能。從微觀結構上分析,偶聯劑增加了樹脂/填料界面層厚度、減少了界面氣泡等缺陷[30]。這種微觀結構的改變可以弱化片狀填料切割基體應力集中效應,達到提高復合材料的抗沖性的目的。但是當偶聯劑過多時,偶聯劑會滲透到基體的內部,弱化樹脂基體從而弱化界面強化作用;當偶聯劑含量進一步增加,復合材料性能將下降。可以參考借鑒此觀點解釋本實驗所得規律。

圖5 偶聯劑種類和數量對韌性的影響Fig.5 Experimental results of the effect of coupling agent type and quantity on toughness

硅烷類偶聯劑是常見的乙烯基樹脂/硅酸鹽填料體系的偶聯劑,其偶聯作用隨親油基的類型有比較大的區別。KH550、KH560和KH570的親油基分別是氨丙基、環氧基和酰氧基。實驗結果說明酰氧基硅烷偶聯劑在玻璃鱗片涂層體系中的界面改善作用更好、氨丙基其次、環氧基較差。這個結果可能與乙烯基樹脂的雙鍵有關[31]。

3.6 SEM 觀察

從圖6中可以看出:涂層的片狀疊覆結構比較明顯,涂層內部有明顯的層疊結構分布。對比圖6(a),(b)可以看出,韌性樹脂涂層斷裂區域與鱗片的結合性更好,鱗片在韌性樹脂的附著能力更強,而非韌性樹脂與鱗片之間部分地方已經脫落;對比圖6(a)、(c)和(d)可以看出,加偶聯劑的涂層中填料和樹脂界面結合效果更好,說明偶聯劑起到改善樹脂和填料界面的作用。

4 結 論

1.高韌性樹脂基體相比于通用型樹脂基體最高可以提升120%的沖擊韌性、片徑0.4 mm 玻璃鱗片填料相比于片徑1.5 mm 玻璃鱗片填料提升了70%的沖擊韌性、白炭黑添加量為1.5 wt%時沖擊韌性最高,相較于未添加白炭黑的涂層材料提高了35%的沖擊韌性、偶聯劑KH570添加量為1 wt%時,相較于未添加具偶聯劑的涂層材料提高了50%的沖擊韌性。

2.小片徑鱗片復合材料水蒸氣滲透性能劣于大片徑鱗片復合材料,大片徑鱗片復合材料沖擊韌性劣于小片徑鱗片復合材料,鱗片級配時,沖擊韌性適中,水蒸氣滲透性能滿足工程需要。白炭黑的增稠作用導致材料中氣泡較多,添加量的臨界點是1.5 wt%。

3.在環氧乙烯基樹脂體系里,酰氧基硅烷偶聯劑的界面改善作用較好。

4.樹脂基玻璃鱗片復合材料沖擊失效的主要原因是片狀填料切割基體導致的應力集中。其增韌方法主要有以下途徑:樹脂基體增韌、減弱片狀材料對基體的切割作用、改善樹脂/填料界面。其中以提高樹脂基體韌性最為有效,是其他增韌方法的1.7倍及以上。