燒結溫度及保溫時間對粉煤灰-黃土基陶瓷膜支撐體性能的影響

楊萬波,同 幟,李 巖,魏志剛,張健需,劉 璐

(1.西安工程大學 環境與化學工程學院, 陜西 西安 710048; 2.陜西科控技術產業研究院有限公司,陜西 西安 710077; 3.長安大學 水利與環境學院, 陜西 西安 710061)

1 前 言

無機陶瓷膜是一種新型的無機高分子材料,具有特殊選擇性分離功能,能把流體分隔成兩個部分,且互不相通,使其中的一種或幾種物質能透過,最終將剩余物質分離出來[1-3]。因其具有耐高溫、高機械強度、使用時間長、高化學穩定性、易反清洗再生等優點[4-7],近年來被廣泛應用于資源回收、凈化水和空氣、食品工業、環境等領域,受到國內外學者的廣泛關注[8-12]。但在實際應用中存在成本較高、通量小、生產效率低等問題[13]。因此,降低陶瓷膜生產成本,同時提高其分離性能,成為學者們研究的重點[14]。從微觀層面分析,支撐體作為陶瓷膜結構的支撐層,既要具備有大的孔隙率和孔徑以提供足夠的水通量,還需有較強的抗折性能和抗彎性能。支撐體層是整個陶瓷膜材料中把控材料整體機械強度,降低物質傳輸耗能,減少大顆粒物質對膜層破壞的一層。作為陶瓷膜的主要組成部分,其制備成本及性能對陶瓷膜有著至關重要的影響[15-17]。張杰[18]選取粉煤灰為原料、造孔劑選用炭粉、粘結劑選用甲基纖維素,采用擠壓成型法制備管狀支撐體,燒結溫度設定在1 000 ℃,保溫時間選取2 h,在低溫條件下制備出性能優良的粉煤灰基陶瓷膜支撐體;劉晶[19]選用的原料為天然礦物白云石和工業廢棄物粉煤灰,燒結溫度設定在1 100～1 200 ℃,通過原位反應燒結工藝制備了鈣長石-堇青石基多孔陶瓷膜支撐體;薛劉蒂等[20]選用洛川黃土為原料,通過滾壓成型法和常壓燒結法制備黃土基陶瓷膜支撐體試樣,燒結溫度設定在1 120 ℃,最終制備出性能良好的黃土基支撐體。包括以上學者在內的多數學者選擇采用廉價原料替代氧化鋁的方式來降低成本,不僅實現了粉煤灰和黃土等廉價材料的資源化,也將陶瓷膜支撐體的制備成本大大降低。

本研究選用固體廢棄物粉煤灰和洛川黃土作為原料,甲基纖維素(MC)為粘結劑,采用擠壓成型、固態粒子燒結法制得粉煤灰-黃土基陶瓷膜支撐體,探究燒結溫度和保溫時間對粉煤灰-黃土基支撐體的影響。本研究不僅為今后研究低成本高強度粉煤灰-黃土基陶瓷膜支撐體提供參考,還將促進低成本高性能陶瓷膜支撐體材料多元化的開發。

2 實 驗

2.1 實驗原料和儀器

實驗原材料選用西安市西郊熱電廠的工業級200目粉煤灰(化學成分見表1)和洛川國家地質公園的洛川黃土(化學成分見表2),粘結劑選用甲基纖維素(MC)(分析純),實驗所用去離子水均為實驗室自制。

表1 粉煤灰及黃土的化學成分表Table 1 Basic chemical composition of fly ash and loess

實驗儀器包括200目標準篩、電子天平(ESJ120-4型)、恒溫水浴鍋(HH-6型)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型)、箱式陶瓷馬弗爐(SR1X-4-13型)及智能型電熱恒溫鼓風干燥箱(CMD-20X 型)。

2.2 支撐體的制備

將粉煤灰及洛川黃土用200目標準篩進行篩分,并將兩種物料按m(粉煤灰)∶m(黃土)=(10～5)∶(0～5)進行配比稱量至500 mL 燒杯中,再向燒杯中加入適量蒸餾水,然后將其置于室溫下,用電動攪拌器先攪拌30 min,之后緩慢勻速加入適量粘結劑MC 并攪拌10 min,隨后轉移至80 ℃恒溫水浴鍋中攪拌約20 min,蒸發多余水分。將所得泥料用保鮮膜密封包裹后裝入自封袋中,并將其置于25 ℃生化培養箱中陳化72 h。將陳化后的泥料放入擠泥機,調試設備,擠出外徑為14.50 mm,壁厚為2.50 mm,長180.00 mm 的單通道陶瓷膜支撐體生坯,先置于室溫、通風條件下干燥30 min后從模具取下繼續在室溫干燥2 h以后置于干燥箱中60 ℃干燥5 h,隨后將其置于箱式馬弗爐中,設定燒結程序進行燒制成型。

2.3 支撐體的測試與表征

分別采用X 射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重-差熱同步分析儀、全自動壓泵儀,參照GB/T 1970-1996 質量損失法觀察分析支撐體內部晶相組成、微觀全貌、熱穩定性、酸堿腐蝕率、孔徑及布情況。

用實驗室自制的內抽式裝置進行測定支撐體的純水通量。將燒制好并冷卻下來的支撐體連接在橡膠管的一端,通過鋼球閥或真空泵來控制支撐體試樣兩側對水的壓力(本實驗選取的壓力參數值為0.10 MPa),分別記錄測試前后電子天平上顯示的數值,按式(1)計算支撐體試樣的純水通量。

式中:Jw為滲透通量(L/(m2·h·MPa));φ1、φ2分別是0.1 MPa下內外兩種加壓形式下測得透過水的總體積(L);A為試樣有效過水面積(m2);t為測試時間(h)。

抗折強度的測定參照GB/T 2833-1996 三點彎曲法進行測定。原理示意圖如圖1所示。將陶瓷膜支撐體樣品置于試驗機載物臺上,使其與正上方刀具保持垂直,并將試驗機載物臺上與支撐體接觸的兩個支架間的距離調整為70.00 mm,且讓施加負荷的刀具處于正中間35.00 mm 的位置。通過控制負荷加載速度,使其對支撐體勻速施壓,直至支撐體試樣斷裂,當試驗機上負荷值處于某一數值不在增加時記錄最大荷載值P,測量支撐體斷裂處的壁厚及內徑,參照GB/T 2833-1996標準,代入式(2)計算其抗折強度;

圖1 微機控制電子萬能試驗機示意圖Fig.1 Schematic diagram of microcomputer controlled electronic universal testing machine

式中:σb為材料抗折強度(MPa);P為試樣斷裂時試驗機所施負荷(N);L為載物臺兩支點間距(mm);D為試樣斷裂處內徑(mm);S為試樣斷裂處壁厚(mm)。

3 結果與討論

過低的燒結溫度易導致生坯燒結不充分,從而產生支撐體成品粉化嚴重、強度太低、水通量太小等現象;而溫度過高則會使生坯釉化嚴重,抗折強度雖明顯提高,但由于內部產生的大量液相將孔隙結構覆蓋或填塞,出現水通量明顯下降的現象。

3.1 燒結溫度對支撐體性能的影響

3.1.1 陶瓷膜支撐體晶相結構 據圖2進一步觀察粉煤灰-黃土基陶瓷膜支撐體生坯燒結機理及其在高溫條件下內部晶相結構變化情況,發現在1 040～1 200 ℃范圍內,支撐體主晶相均為石英相(SiO2),其次為鋁酸鈣及斜方鈣沸石。并且發現,石英相隨燒結溫度的升高而減少,而斜方鈣沸石隨之增加。這是因為,石英相表現出一定活性,存在形態隨溫度升高發生變化[21]。當溫度升高至1 200 ℃時石英相衍射峰強度減弱,表明此溫度并沒有達到方石英相的穩定溫度,故此時晶粒尺寸較之前相比有所減小且形態不完整,但析出部分方石英會使支撐體機械強度增大。在1 040～1 200 ℃范圍內,隨著溫度升高,鈣霞石特征峰增強,其屬于三斜晶系的鈣鋁酸鹽礦物,化學性能穩定。此外,高溫下鈣霞石可形成玻璃狀填充空隙,共熔以促進燒結,提升了整體的抗折強度。同時,伴隨著堿金屬礦物斜方鈣沸石的產生,由于其是具有骨架硅酸鹽結構的多孔晶體,整體的滲透性得到了提升。綜合分析,最佳燒結溫度范圍在1 120～1 200 ℃之間。

圖2 不同溫度下支撐體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of supports at different temperatures

3.1.2 陶瓷膜支撐體表面形貌 由圖3分析可知,在1 040 ℃時,支撐體表面粗糙,粉煤灰、黃土等固體顆粒呈現出原始狀態且分布不均勻,內部結構無明顯變化。溫度為1 080 ℃時,陶瓷支撐體顆粒分布較為均勻,晶粒生長較為明顯,原料顆粒逐步變為球型并堆積聚集,從而使支撐體表面光滑度有所增加,這主要是因為隨溫度的升高新生晶相逐漸將原料粒子包裹所導致,此時為晶相變化的初級階段[22]。當溫度達到1 120 ℃時,由于晶粒間互相融合,出現較大的晶粒結合體,而結合過程中產生的位置空缺則成了支撐體成品內部穩定的孔隙結構,此時,支撐體的機械強度明顯提高。隨溫度升高到在1 160 ℃時,SiO2等氧化物發生反應產生液相使支撐體內部晶粒融合程度逐漸加大,晶粒之間連接緊密。當溫度達到1 200 ℃時,支撐體燒結程度最高,產生大量液相基本將晶粒完全包裹,晶粒間的孔隙也被液相充滿或覆蓋,此時雖然支撐體機械強度最高,但透水性能已基本喪失,成為一個致密的整體。此現象表明,隨溫度的升高,支撐體內部晶型會發生轉變,溫度過高會導致支撐體過燒,出現釉化現象,不僅降低了支撐體的水通量而且還會使耗能增加。

圖3 不同溫度下陶瓷膜支撐體的SEM 圖像 (a)1 040 ℃;(b)1 080 ℃;(c)1 120 ℃;(d)1 160 ℃;(e)1 200 ℃Fig.3 SEM images of ceramic membrane support at different temperatures(a)1 040 ℃;(b)1 080 ℃;(c)1 120 ℃;(d)1 160 ℃;(e)1 200 ℃

3.1.3 陶瓷膜支撐體物理性能 由圖4可知,隨著燒結溫度的提升,陶瓷膜支撐體的純水通量逐漸下降,但是抗折強度則呈現出遞增。在1 040 ℃時,支撐體純水通量達到最高,為6 721.36 L/m2·h·MPa,此時抗折強度最低,為12.98 MPa,這是由于此時溫度相對較低,支撐體內部燒結不充分,大部分孔隙仍是擠泥機擠出時產生的,只是原料顆粒間單純的機械性的空隙,此空隙的特點是結構大,但是對支撐體胚體的機械強度影響很大。在1 120 ℃時,支撐體純水通量為5 911.48 L/m2·h·MPa,抗折強度上升到31.72 MPa,抗折強度明顯升高,結合圖3分析可知,該溫度下晶粒間相互融合形成較大的晶體顆粒,結合后留下的空隙形成支撐體內部穩定的晶粒結構。在1 160 ℃時,支撐體純水通量為5 576.16 L/m2·h·MPa,抗折強度為33.04 MPa,此時支撐體內部的孔隙大多是由于溫度的升高晶粒發生相變,產生部分液相使原有的晶粒融合在一起,故而產生了大量的孔結構。在1 200 ℃時,支撐體抗折強度雖持續升高,但純水通量卻驟減到2 164.92 L/m2·h·MPa,結合SEM 圖像可知,此時由于溫度過高支撐體內部產生的大量液相將原有的孔隙填充或覆蓋,使支撐體致密程度逐漸升高,大大降低了支撐體的孔隙率,宏觀表現則為支撐體表面釉化。

圖4 燒結溫度對陶瓷支撐體性能的影響Fig.4 Influence of sintering temperature on the performance of ceramic support

綜上所述,當燒結溫度為1 160 ℃時,支撐體的物理性能即滿足了支撐體工況時應有的機械強度,同時支撐體的水通量達到最大化。

3.1.4 陶瓷膜支撐體化學性能 從圖5中可看出隨溫度的升高,支撐體的酸堿質量損失都沿不同趨勢下降,在1 040 ℃時酸、堿質量損失率最高分別為0.29%、0.16%,結合SEM 圖像及XRD 圖譜分析,此時由于溫度較低,晶相變化不明顯,原料粒子暴露在酸性及堿性液體中使得粉煤灰-黃土原料中的氧化物CaO、Fe2O3等與酸或堿發生反應,從而使支撐體質量減少。升高溫度會使原料顆粒中晶型發生變化生成莫來石及石英(玻璃體)等物質將原料顆粒包裹,該物質化學性質穩定,較難與酸或堿發生化學反應,從而降低了支撐體在酸及堿液中的質量損失程度。結合圖4可知,在1 160 ℃時陶瓷膜支撐體性能相對最佳,酸、堿質量損失率分別為0.16%、0.07%。

圖5 燒結溫度對支撐體化學性能的影響Fig.5 Influence of sintering temperature on the chemical properties of the support

3.2 保溫時間對支撐體性能的影響

在陶瓷支撐體高溫燒結過程中,保溫時間也是整個燒結制度中的一個關鍵參數。若保溫時間選取不當,會導致燒結后的支撐體成品內部晶粒不能正常生長,最終影響成品支撐體純水通量及孔隙率等指標。圖6對比可知,當保溫時間為1 h時支撐體內部顆粒堆積形態仍呈現出原擠出狀態,結構松散。此時雖制得成品支撐體水通量較大,但因粒子間孔隙過大,且顆粒間的結合不牢固緊密,所以過濾效率及抗折強度均達不到要求。將保溫時間延長至3 h,此時支撐體較保溫1 h相比,內部結構發生變化,圖6(b)可看出由于支撐體長時間處于高溫環境中,晶粒間相互聯結,使孔隙逐漸減少最后達到致密。這是由于粉煤灰-黃土中含氧化物成分較多,在高溫下發生反應產生液相,將支撐體內部粒子包裹,導致粒子間孔隙減小,且部分晶體會凝聚在一起發生二次結晶,最終使支撐體水通量徹底喪失,成為一個致密的整體[20]。綜合考慮,最終選取保溫時間為2 h。

圖6 不同保溫時間下支撐體的SEM 圖像 (a)保溫1 h ;(b)保溫3 hFig.6 SEM images of the support under different holding time (a) 1 h; (b)3 h

4 結 論

1.陶瓷膜支撐體在生胚燒制時,溫度過低會導致原料顆粒間結合不牢固,從而對支撐體的機械強度產生負影響;溫度過高會導致支撐體產生釉化現象,內部晶粒之間被液相覆蓋,孔隙率減小,最終導致水通量顯著下降。

2.在本研究實驗參數條件下,結合燒結溫度對支撐體性能的影響趨勢分析,當燒結溫度為1 160 ℃時,支撐體表現出的綜合性能較為優越。此時,支撐體純水通量為5 576.16 L/m2·h·MPa,抗折強度為33.04 MPa,酸、堿質量損失率分別為0.16%、0.07%,晶粒間連接緊密,應用性能表現良好。

3.在燒結過程中,保溫時間過短會使陶瓷膜支撐體機械強度變低,過濾效率達不到要求,保溫時間過長會出現過燒現象,使陶瓷膜支撐體內部空隙被液相填充,導致支撐體純水通量過低。2 h為最佳保溫時間。