赤泥-偏高嶺土復摻對水泥膠砂力學性能及水化特性影響

歐孝奪,曾昱楚,江 杰,呂政凡,陳海量

(1.廣西大學 土木建筑工程學院, 廣西 南寧 530004; 2.工程防災與結構安全教育部重點實驗室, 廣西 南寧 530004;3.廣西金屬尾礦安全防控工程技術研究中心, 廣西 南寧 530004; 4.廣西瑞宇建筑科技有限公司, 廣西 南寧 530031)

1 前 言

中國是世界上最大的氧化鋁生產國,鋁土礦資源豐富,但品質較差。目前主要采用浮選-拜耳法生產氧化鋁,其生產過程中產生了大量有害廢棄物——赤泥。據統計,每生產1 噸氧化鋁將會產生1.0～1.8 噸赤泥,截止2018年,我國氧化鋁年產量達到7 253.1萬噸,赤泥年產量高達10 516.9萬噸。目前,我國赤泥仍以堆存為主,現存尚未處理的拜耳法赤泥4.8～8.7億噸[1-2]。赤泥的化學和礦物組成復雜,且含有一定量的重金屬元素和堿性物質[3],若處理不當將造成嚴重的環境污染問題,危及堆場周邊居民的生產生活安全,造成直接或間接的經濟損失。另一方面,隨著我國對安全和環保的要求日益提高,拜耳法赤泥的資源化利用問題亟需解決。

近年來,許多學者針對赤泥的資源化利用問題開展了大量的研究。其中,部分學者基于赤泥的潛在活性將其作為部分水泥的替代品制備混凝土[4]、磚[5]、砂漿[6]和陶瓷[7]等。在針對赤泥摻入砂漿的研究中,Zhang等[8]發現摻入20%赤泥的砂漿中存在由水泥水化和地聚物反應組成的二元反應,二元反應的協同作用提高了對鈉離子固化能力;Yang等[9]發現摻入赤泥對裝飾砂漿產生積極影響,如顏色(由于鐵化合物可作為紅色顏料)和高粘度;Reis等[10]發現摻入赤泥還可提升砂漿的彎曲性能。然而,一些學者研究表明赤泥會降低材料的抗壓強度,進而影響砂漿的使用。

偏高嶺土是由高嶺土經煅燒而成。由于其煅燒所需溫度(650～800 ℃)明顯低于制備水泥熟料(1 400 ℃左右),且在堿性條件下具有較強火山灰活性,因此在采用偏高嶺土取代部分水泥時不僅具有更大的環境效益,還能有效改善水泥膠砂的力學性能[11]。董猛等[12]發現偏高嶺土中的SiO2及Al2O3可在堿性條件下與水泥膠砂中的Ca(OH)2發生反應生產水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等凝膠物,破壞了水泥水化反應的動態平衡,從而促進了水泥水化反應持續進行。Chave等[13]研究發現當偏高嶺土替換10%水泥時,復摻混凝土的力學性能最優。劉園園等[14]的研究表明偏高嶺土顆粒的物理效應和火山灰效應,使得水泥膠砂抗壓抗折強度提高。陳麗等[15]對摻入偏高嶺土的水泥砂漿進行微觀研究,結果表明微小的偏高嶺土顆?？梢蕴畛渌酀{體的毛細孔,使得水泥砂漿更加致密。

綜上所述,目前國內外學者已經對赤泥和偏高嶺土作為礦物摻合料開展了許多研究,但鮮有學者對赤泥和偏高嶺土復合摻合料進行研究。為響應國家政策,有效減少水泥用量,探究赤泥的資源化利用方法,本實驗以拜耳法赤泥為研究對象,使其與偏高嶺土復摻制備水泥膠砂,旨在利用赤泥為偏高嶺土提供所需的堿性條件,激活其火山灰活性,從而彌補由于凝膠材料中水泥含量減少導致的力學性能減弱。本實驗使用抗壓抗折一體機分析研究赤泥-偏高嶺土水泥膠砂的力學性能,同時采用X 射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等分析手段深入研究赤泥-偏高嶺土水泥膠砂的水化產物與微觀結構,以期明晰赤泥-偏高嶺土復合水泥膠砂水化機理。

2 實 驗

2.1 原材料

本實驗的拜耳法赤泥取自廣西靖西市信發鋁廠;水泥為P·O42.5 普通硅酸鹽水泥;偏高嶺土細度為1 250目,呈土黃色粉末狀;砂為中國ISO 標準砂。采用X 射線衍射熒光元素分析儀(S8 TIGER)對試驗所用原材料化學組成進行分析,結果列于表1。從表可見,實驗用赤泥氧化鐵含量較高,屬于高鐵赤泥;偏高嶺土中SiO2和Al2O3總量達98%,表明該偏高嶺土具有較強的火山灰活性,有利于水泥膠砂的力學性能。

表1 原材料的化學組成(質量分數,wt%)Table 1 Main chemical composition of raw materials(mass fraction, wt%)

采用XRD(Rigaku D/MAX 2500V)對赤泥物相組成進行分析,XRD圖譜如圖1(a)所示。從圖可見,赤泥中主要的礦物成分為赤鐵礦(Fe2O3)、鈣鐵榴石(Ca3(Fe0.87Al0.13)2(SiO4)1.65(OH)5.4)、方 鈉 石(Na7.88(Al6Si6O24) (CO3)0.95)、 鈣 霞 石(Na8(AlSiO4)6(OH)2.04(H2O)2.66)、Al2O3。由 于 該赤泥為濾餅干堆法堆存赤泥,經多次抽濾后赤泥上附著的NaOH、NaHCO3、Na2CO3等大幅減少,未分析出其晶體相。水泥熟料的XRD 圖譜如圖1(b)所示,主要礦物成分為C3S和C2S。圖1(c)為偏高嶺土的XRD 圖譜。由圖可知,偏高嶺土的衍射峰主要集中在2θ=20°～30°之間,主要為無定型態,結晶相較少,主要晶相有TiO2和SiO2。

2.2 實驗設計

實驗以赤泥(RM)、偏高嶺土(MK)和水泥(OPC)為原料制備水泥膠砂。配置8種不同比例的復合膠凝材料,其中赤泥分別占膠凝材料總量的0%、10%、20%、30%,偏高嶺土占膠凝材料總量的0%、10%。此次試驗膠凝材料的恒定用量為450 kg/m3,水膠比為0.5,水泥/標準砂(SS)質量比為1∶3,配置砂漿試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。詳細配合比見表2。

表2 試驗配合比Table 2 Mix ratio of specimens kg/m3

水泥膠砂試樣的制備過程依據GB/T 17671-1991進行。為了確?；旌狭蠑嚢杈鶆?采用行星式水泥膠砂攪拌機進行攪拌。砂漿攪拌完畢后,將試件放置于振動臺上進行分層振實。在水膠比不變的情況下制備凈漿試樣,凈漿試樣尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。試模制備完畢后,將其放入相對濕度為95%±1%、溫度為(20±1) ℃的等溫養護箱內養護,養護24 h后拆模,并將試件放入水中繼續養護至3、7和28 d。

試樣達到養護齡期后,取出水泥膠砂試樣采用DYE-300型全自動壓力試驗機進行抗壓抗折實驗。在實驗結束后取試樣中心碎塊放入無水乙醇溶液中浸泡以終止其水化,然后再放入60 ℃烘箱中將其干燥。選取部分樣品用S-3400N 型SEM 觀察微觀形貌。為了對規定齡期的水泥膠砂的水化產物和水化特性進行研究,取相應齡期凈漿試樣,然后將其敲碎,取中心碎塊停止其水化并且烘干,然后研磨后過0.075 mm 標準篩,再使用理學Rigaku D/MAX 2500V 型XRD 和IRTracer-100型FTIR 進行物相分析。

3 結果與討論

3.1 力學性能

圖2為不同配比的水泥膠砂試樣的抗壓強度試驗結果。由圖可知,赤泥替換水泥會對水泥膠砂的抗壓強度造成不利影響。這是由于赤泥摻入量的增加導致水泥含量的減少,相應的膠凝材料中C2S和C3S含量降低,不利于水化反應,因此水泥膠砂抗壓強度會逐漸減弱。除此以外,對于養護齡期為3 d的單摻赤泥的試樣,在赤泥替換量由10%增加為20%時,水泥膠砂的抗壓強度有所增加。這表明赤泥在10%～20%替換率范圍內對抗壓強度有積極影響,在水泥水化過程中起著微骨料的作用[16]。當赤泥替換量為20%時,其各齡期抗壓強度相較于空白組分別減弱9.8%、19.8%、28.9%。這表明赤泥對水泥膠砂抗壓強度的不利影響隨著養護齡期的增加逐漸增強。另一方面,這也反應了在水化過程中,水泥含量減少所帶來的負面影響逐漸增大。

圖2 試樣養護3 d、7 d和28 d的抗壓強度Fig.2 Comparison of compressive strength of samples cured for 3, 7 and 28 days

從圖2還可以看出,在赤泥摻量一定時,水泥膠砂的無側限抗壓強度在摻入偏高嶺土后得到了明顯提升。與摻入偏高嶺土的試樣相比,未摻入偏高嶺土試樣28 d 的抗壓強度分別提高了30.1%、25.9%、40.3%。這是因為偏高嶺土替代水泥作用比較明顯,偏高嶺土中活性SiO2和Al2O3在堿性條件下與水泥水化產生的Ca(OH)2發生二次水化反應生成水化硅酸鈣、鋁酸鈣等,促進水泥水化反應持續進行,有利于水泥膠砂的抗壓強度發展。

另一方面,對于復摻赤泥-偏高嶺土的試樣,水泥膠砂的早期抗壓強度隨著赤泥摻量的增加而先增大后減少。試樣中2R1M 早期抗壓強度最高,其水化齡期3和7 d時的抗壓強度分別為28.72和33.58 MPa,均優于空白組PC。然而當養護齡期達到28 d時,所有復摻赤泥-偏高嶺土的試樣中1R1M 抗壓強度最高,達47.38 MPa。相比于42.5#標準水泥膠砂,抗壓強度提高了12%,但其早期抗壓強度與空白組相似。

圖3 為各配比試樣抗折強度試驗結果。從圖可見,對于抗折強度,所有赤泥-偏高嶺土復摻試樣各齡期的抗折強度有所提高且均高于空白組PC。當水化齡期為3和7 d時,試樣2R1M 抗折強度在所有試樣中最高,分別能達到5.71和7.2 MPa;當水化齡期為28 d 時,試樣1R1M 抗折強度最高,其抗折強度為8.56 MPa。值得一提的是,早期抗折強度均為試樣2R1M 最優。然而,隨著養護時長達到28 d,試樣1R1M 抗折強度成為最高。該現象表明復摻赤泥-偏高嶺土試樣抗折強度的發展規律與其抗壓強度類似。

圖3 試樣養護3 d、7 d和28 d的抗折強度Fig.3 Comparison of flexural strength of samples cured for 3, 7 and 28 days

3.2 XRD物相分析

為了探究赤泥和偏高嶺土對水泥膠砂早期物相組成的影響,取養護3 d 的試樣1R1M、2R1M、3R1M、3R 和PC進行XRD 分析,結果如圖4所示。

圖4 試樣養護3 d的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different samples cured for 3 days

從圖4可見,空白組PC 的水化產物主要是鈣礬石、Ca(OH)2和C-S-H 凝膠。相比空白組,摻入赤泥后,其活性SiO2和Al2O3在堿性環境下與Ca(OH)2進行反應,生成了新的水化產物——斜方鈣沸石晶體(CaAl2Si2O8·4H2O)[17]。與單摻赤泥的試樣相比,相同赤泥摻量的復摻試樣的水化產物鈣礬石和斜方鈣沸石的衍射峰更強。值得注意的是,由于復摻入偏高嶺土,從而導致膠凝材料中水泥的含量進一步減少,但對早期強度起關鍵作用的鈣礬石和C-S-H 凝膠的生成量反而增加。這說明偏高嶺土含有的大量SiO2和Al2O3,在赤泥提供的堿性條件下在水化早期就能與Ca(OH)2反應,生成鈣礬石和C-S-H 凝膠,促進水泥水化反應進行。在復摻赤泥和偏高嶺土的試樣的XRD 圖譜中,隨著赤泥含量的增高,Ca(OH)2和CaAl2Si2O8·4H2O 的衍射峰強度先增大后減小,且在試樣2R1M 中衍射峰強度最強。這一現象解釋了養護3 d的試樣2R1M 抗壓強度最高。

為了分析齡期對水泥膠砂物相組成的影響,以試樣1R1M 為例,對其各齡期試樣進行XRD 分析,結果如圖5所示。對比分析可知,隨著養護時間的增加,水化產物CaAl2Si2O8·4H2O 和C-S-H 凝膠衍射峰強度逐漸增加,SiO2晶體的衍射峰強度隨養護時間的增加逐漸降低。這說明隨著水化齡期的增長,活性SiO2和Al2O3不斷與Ca(OH)2發生二次水化反應生成CaAl2Si2O8·4H2O,Ca(OH)2的消耗又推動水化反應不斷進行生成C-S-H 凝膠,從而提高水泥膠砂的力學性能。

圖5 試樣1R1M 養護3 d,7 d和28 d的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of 1R1M samples cured for 3, 7 and 28 days

3.3 FTIR分析

圖6為養護3 d的試樣1R1M、2R1M、3R1M、3R和PC的FTIR譜圖。從圖可見,除PC外,其他試樣的譜圖都較為相似。圖中所有譜圖均在3 622、1 648 和1 432 cm-1處產生吸收峰。其中,1 648和1 432 cm-1附近的吸收峰分別與層間水H—O—H 的彎曲振動和Si—O—Si的伸縮振動有關,而3 622 cm-1附近出現的吸收峰與Ca(OH)2相關。3 528和3 450 cm-1附近的吸收峰與結構水中OH-有關。665和875 cm-1附近出現的吸收峰分別與鈣礬石的Al(OH)6八面體中Al—OH 鍵的彎曲振動和不對稱伸縮振動有關[18-19]。與空白組不同,在摻入赤泥和偏高嶺土后譜圖在1 024 cm-1附近出現新的吸收峰。1 024 cm-1附近出現的吸收峰分別與斜方鈣沸石中的Si—O—Al的伸縮振動有關[20]。這表明了摻入赤泥和偏高嶺土后,水化產物中存在斜方鈣沸石,且試樣2R1M 的斜方鈣沸石對應的官能團振動峰值最大,這與XRD 分析結果一致。

圖6 試樣養護3 d的FTIR 圖譜Fig.6 FTIR spectra of different samples cured for 3 days

為了分析齡期對水泥膠砂物相組成的影響,以試樣1R1M 為例,對其各齡期試樣進行FTIR 分析,結果如圖7所示。從圖可見,隨著1R1M 養護時間從3 d增加到28 d,對應于3 622、1 648和1 423 cm-1官能團的振動峰值逐漸減小,對應于1 024 cm-1官能團的振動峰值逐漸增加。這一現象表明,水化反應產物隨養護時間增加活性SiO2和Al2O3不斷與Ca(OH)2反應生成二次水化產物CaAl2Si2O8·4H2O,這與XRD 分析結果一致。

圖7 試樣1R1M 不同水化齡期的FTIR 圖譜Fig.7 FTIR spectra of 1R1M samples at different hydration days

3.4 SEM 觀察

圖8為SEM 觀察到的微觀結構圖像。偏高嶺土能改善復摻赤泥-偏高嶺土復合水泥膠砂的早期抗壓強度,主要是由于偏高嶺土的火山灰特性。圖8(a)、(b)所示,養護3 d的2R1M 試樣中出現了針棒狀鈣礬石、團簇狀C-S-H 凝膠、絮狀CaAl2Si2O8·4H2O 和 六方板狀Ca(OH)2晶體。它們相互交錯連接。由圖8(a)、(c)可以看出,圖8(a)中微觀結構相比于圖8(c)具有更好的均勻性、更高的致密性和更低的孔隙率。這是因為偏高嶺土的火山灰效應,促進更多鈣礬石和斜方鈣沸石等水化產物的生成,從而導致微觀結構更加致密,進而提高了試樣的力學性能。

圖8 試樣的SEM 圖像 (a) 3 d,2R1M;(b) 3 d,2R1M;(c) 3 d,2R; (d) 3 d,1R1M;(e) 7 d,1R1M;(f) 28 d,1R1MFig.8 SEM images of (a) 3 d,2R1M;(b) 3 d,2R1M;(c) 3 d,2R; (d) 3 d,1R1M;(e) 7 d,1R1M;(f) 28 d,1R1M

圖8 (d)、(e)、(f)分別對應試樣1R1M 養護3、7和28 d的SEM 形貌圖。由圖可知,隨著養護齡期由3 d至28 d,試樣1R1M 中存在的水化產物數量顯著增加,結構趨于密實。如圖8(d)所示,在齡期為3 d時,試樣1R1M 其微觀結構中的各類水化產物較少,孔隙率較高,這說明水化反應僅部分進行。與3 d齡期(圖8(d))相比,圖8(e)所示的7 d齡期試樣針棒狀和絮狀物數量明顯增多,微觀結構的致密性明顯增加,孔隙率明顯降低。這是由于養護7 d的1R1M試樣水化反應程度大大提高,生成大量C-S-H 凝膠和CaAl2Si2O8·4H2O。當齡期為28 d(圖8(f))時,試樣的微觀結構已極為密實,孔隙率極低。這說明隨著大量水化產物交錯生成,微觀結構愈發致密,孔隙率逐漸減小,力學性能越發優良。

4 結 論

1.復摻赤泥和偏高嶺土的膠凝材料中的水化反應已經得到初步的研究。水化反應主要生成Ca(OH)2、C-S-H 凝膠和斜方鈣沸石。其中,赤泥含有的活性SiO2和Al2O3與水化反應生成的Ca(OH)2在堿性環境下發生二次水化反應生成斜方鈣沸石。

2.在本實驗條件下,試樣2R1M 早期抗壓強度最高,7 d 抗壓強度可達到28 d 抗壓強度的84.3%。Ca(OH)2、C-S-H 凝 膠 和 斜 方 鈣 沸 石 是2R1M 在7 d水化反應過程中強度發展的主要水化產物。當水化齡期為28 d時,試樣1R1M 抗壓強度最高,達到42.5#普通硅酸鹽水泥的水平。

3.通過觀察微觀結構可以看出,偏高嶺土在堿性條件下的火山灰效應促進了水化產物的不斷生成,提高了試樣的致密性,從而有利于水泥膠砂的力學性能。