沉積溫度對CVI+PIP工藝C/C復合材料微觀組織及磨損性能的影響

馬玉欽,王英皓,李 飛,鞠錄巖,王剛鋒,王 浩

(1.長安大學 工程機械學院 道路施工技術與裝備教育部重點實驗室, 陜西 西安 710064; 2.西安電子科技大學機電工程學院, 陜西 西安 710072; 3.西安石油大學 機械工程學院, 陜西 西安 710065)

1 前 言

石墨材料廣泛用于航空發動機傳動與潤滑系統的密封裝置中,但由于工作環境惡劣,常會出現因石墨材料摩擦磨損造成的密封裝置泄漏、密封失效等問題[1]。隨著航空發動機技術的不斷發展,C/C 復合材料正在替代傳統石墨材料作為一種更為理想的密封材料[2]。

碳/碳(C/C)復合材料是碳纖維增強碳基體的復合材料,具有重量輕、模量高、比強度大、熱膨脹系數小、耐高溫、耐熱沖擊、耐腐蝕、耐輻照、耐摩擦磨損等一系列優異性能[3-6]。由于其耐高溫及摩擦性能好,目前已廣泛應用于先進飛行器、固體火箭發動機噴管、航空發動機的熱端部件、生物學、飛機、賽車及高速列車的剎車裝置等部件。此外,耐腐蝕、耐熱沖擊和耐輻照等特性使得C/C復合材料也可用于核能領域[4,7]。

國內外采用不同的途徑針對C/C 復合材料的組織與性能展開了一定的研究。Han 等[8]將3D Ni/wood-carbon (3D Ni/C)催化劑引入CVI過程,研究了催化劑對C/C 復合材料密度的影響以及催化后熱解碳的沉積速率和形貌。王夢千等[9]采用等溫化學氣相滲透工藝(ICVI)制備了C/C復合材料,研究了其工藝參數對復合材料快速均勻致密化的影響。Elahi Davaji H 等[10]通過化學氣相浸滲(CVI)制備C/C 復合材料,研究了復合材料的微觀結構及其對機械性能的影響。李艷等[11]利用熱梯度CVI制備了大尺寸C/C復合材料,研究了復合材料的致密化行為。Joo K D等[12]通過熱梯度化學蒸氣滲透工藝制備了C/C 復合材料,研究了其工藝操作參數對預制體沉積的影響。黃群等[13]通過等溫化學氣相滲透工藝制備了C/C 復合材料,對復合材料的顯微結構進行了表征,并研究了其力學性能。上述對C/C 復合材料的致密化工藝集中在單一的不同CVI工藝上。Li等[14]對化學氣相浸滲(CVI)與聚合物浸漬裂解法(PIP)相結合制備的C/C復合材料在浸滲組織理想的情況下與石墨材料的彎曲性能、壓縮性能及摩擦磨損性能進行了對比,結果發現復合材料的機械性能較石墨材料有很大的提升。劉正啟等[15]采用中間相瀝青基碳纖維(MPCF)與中間相瀝青熱模壓,經CVI和PIP 致密化,制備了高導熱C/C復合材料并分析研究了該復合材料的微觀結構及其對力學性能的影響。然而在CVI+PIP制備C/C復合材料方面還有待深入研究,主要表現在工藝參數對復合材料的組織影響規律還不夠清晰、最佳的工藝參數尚未確定等。

為了得到致密化良好、摩擦磨損性能理想的復合材料,沉積溫度作為熱解碳沉積過程中重要的技術參素,對預制體的致密化產生直接的影響。根據Arrhenius方程k=Ae-Ea/RT,反應速率常數隨溫度呈指數關系,溫度對沉積速率有顯著的影響,溫度越高,沉積速率越快;但由于沉積速度太快,碳氫化合物在沒有充分擴散的情況下就發生沉積,會影響孔內的致密化[16]。加工參數會影響預制體的微觀結構和性能,而摩擦學特性取決于預制件的微觀結構和特性[17-18]。目前,相關科研工作者就沉積溫度對復合材料的影響已取得大量研究成果。He等[19]采用CLVD(化學液體氣相工藝)制備了C/C-ZrC復合材料,研究結果表明:當沉積溫度從800 ℃升高到900 ℃時,樣品的質量增益、致密化速率和密度均增加,然后隨著溫度的進一步升高而下降。季根順等[20]發現整體沉積速率隨沉積溫度升高而增加;在較低的沉積溫度下,沉積速度僅與溫度有關,與時間無關;在較高的沉積溫度下,沉積速度隨溫度和時間而變化,各溫度下均呈現先快后慢的變化規律。Pandey等[21]建立了一個只考慮丙烯在碳預制體上非均相分解的多尺度熱梯度強制化學氣相滲透(TG-FCVI)過程數學模型,經過研究表明:較高的溫度梯度和進口氣體濃度有利于獲得最終體積密度較高的均勻C/C 復合材料。Kumar等[22]研究了基于ICVI工藝在不同溫度、壓力、氣體停留時間下沉積碳的性質,以及甲烷與氮氣的摩爾比對沉積碳微觀結構的影響,進一步探究了碳纖維預制件多孔結構對ICVI過程及其致密化特性的影響。Hu等[23]采用電磁耦合化學氣相滲透(E-CVI)工藝,實驗分析了在不同溫度下熱解碳在碳纖維上的沉積速率和微觀結構,結合模擬方法詳細討論了電場和磁場下的沉積動力學機理。

上述研究主要集中于沉積溫度對C/C復合材料及相關復合材料的致密化速率、密度、沉積速率以及熱解碳組織的影響規律,在沉積溫度對C/C 復合材料的摩擦磨損性能影響方面涉及較少。采用CVI+PIP工藝制備C/C復合材料存在著碳基體與碳纖維增強體之間的浸滲規律不明確、改變工藝參數對復合材料性能的影響規律不清晰等問題。為探究沉積溫度對C/C復合材料微觀組織和摩擦磨損性能的影響規律,本研究采用化學氣相浸滲與聚合物浸漬裂解法相結合的工藝制備C/C 復合材料,通過對復合材料和石墨材料進行往復摩擦磨損測試對比并對微觀組織及摩擦后表面形貌進行表征,明確沉積溫度對通過CVI+PIP工藝制備的C/C 復合材料的微觀組織和摩擦磨損性能的影響規律,為控制沉積溫度、獲得理想微觀結構的C/C復合材料的制備和實際應用提供理論和技術支撐。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

碳纖維增強體采用2.5D 針刺碳纖維氈,碳源氣體采用純度為99.9%的甲烷氣體,氬氣作為稀釋氣體,其濃度≥99.999%;在PIP 過程中采用密度為1.60～1.75 g/cm3的糠酮樹脂進行浸漬裂解。用于對比的WX-8型石墨由深圳某公司提供。

2.2 CVI+PIP工藝

本研究采取CVI與PIP 相結合的工藝制備C/C復合材料。首先在化學氣相沉積爐內放置預制體,以甲烷作為碳源氣體,以氬氣作為稀釋氣體,分別在四個水平的沉積溫度下(1 000、1 050、1 100與1 150 ℃)沉積20 h,增密至0.9～1.1 g/cm3;然后將沉積后的復合材料置于真空壓力浸漬罐中進行聚合物浸漬裂解,在950～1 000 ℃的裂解溫度下,設置(4.0±0.5) MPa的浸漬壓力,循環周期為12～16周期,將復合材料密度增至1.6 g/cm3左右;為了保證復合材料具有穩定可靠的綜合性能,再對增密后的復合材料進行高溫熱處理,熱處理溫度設置為1 900 ℃,熱處理時間為2 h;最后進行封孔工序,將高溫熱處理過的復合材料置于化學氣相沉積爐中,在100 Pa以下的真空氣氛和950 ℃下,保溫2 h,獲得C/C復合材料。整個CVI+PIP工藝流程如圖1所示。

圖1 C/C復合材料制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process of C/C composites

2.3 測試原理與方法

本研究內容為沉積溫度對C/C 復合材料微觀組織與摩擦磨損性能的影響,因而在試驗過程中需控制其他工藝參數恒定不變,其中包括CVI過程的沉積時間設定為20 h,PIP過程的裂解溫度設置為950 ℃,浸漬壓力為3 MPa,循環12～16個周期;將復合材料在1 900 ℃熱處理溫度下石墨化2 h 后,在950 ℃、100 Pa的真空條件下,封孔處理2 h。

分別在1 000、1 050、1 100與1 150 ℃四個溫度下制得4組復合材料。圖2分別為制得的C/C 復合材料及WX-8型石墨材料的實物照片,兩種材料尺寸均為?15 mm×h8 mm。

圖2 C/C復合材料與石墨材料試件實物圖 (a)C/C復合材料;(b) WX-8型石墨材料Fig.2 Pictures of C/C composites and graphite materials (a) C/C composite; (b) graphite

采用CFT-I型材料表面性能綜合測試儀對材料進行往復摩擦磨損測試。試驗載荷為60 N,運行速度為1 000 次/分,往復運動距離為2 mm,試驗溫度為450 ℃,試驗時間為10 min。對磨銷材料為40CrNiMoA,摩擦端直徑為2 mm,固定端直徑為4 mm。每組材料測試三個試件。采用測量精度為0.000 1 g的電子天平測量各試件的磨損質量,每組試件的磨損量定義為三個試件單位時間磨損量的平均值。圖3所示為摩擦磨損試驗機以及所采用的壓緊固定夾具和對磨銷照片。

圖3 摩擦磨損試驗機、固定夾具及對磨銷Fig.3 Friction tester, fixing fixture and counter-grinding pin

利用TESCAN VEGA3鎢燈絲掃描電鏡,對所制得的C/C復合材料分別進行微觀組織和摩擦磨損表面觀察表征;并對WX-8型石墨材料進行摩擦磨損表面觀察。

3 結果與討論

3.1 沉積溫度對C/C復合材料微觀組織及摩擦磨損性能的影響

3.1.1 C/C復合材料和石墨材料摩擦系數和平均磨損率的比較 不同沉積溫度下制備的C/C 復合材料的平均磨損率如表1所示,隨著沉積溫度的升高,多數C/C復合材料的磨損質量呈現先減小后增加再減小的趨勢。在沉積溫度為1 100 ℃制備的試件平均磨損率最大,是1 050 ℃的試樣平均磨損率的近三倍。沉積溫度為1 050 ℃制備的復合材料磨損率在所有沉積溫度水平中最小。石墨材料的平均磨損率如表2所示,石墨材料的平均磨損率均比C/C 復合材料大得多,其中C/C 復合材料的最小磨損質量比石墨材料低84.41%,可見C/C 復合材料具有更好的磨損性能。材料的磨損特性主要取決于其微觀組織結構,C/C 復合材料中的碳纖維與基體在結構上差別較大,且在沉積過程中形成不同結構的沉積碳,使其成為各向異性材料。與石墨材料相比,C/C 復合材料含有碳纖維等硬碳材料,在摩擦過程中可以更好地承受磨削力。此外,與摩擦表面垂直的纖維絲束有效阻礙了硬度較低的基體碳的脫落,降低了復合材料的質量磨損[24]。

表1 不同沉積溫度制備的C/C復合材料平均磨損率Table 1 Average wear rate of C/C composites at different deposition temperatures

表2 石墨材料平均磨損率Table 2 Average wear rate of graphite material

圖4和圖5分別為不同沉積溫度條件下制備的C/C復合材料與石墨材料的摩擦系數曲線及C/C 復合材料的摩擦系數與磨損率。沉積溫度為1 000、1 050、1 100與1 150 ℃條件下制備的復合材料的摩擦系數分別為0.099、0.101、0.107與0.131,摩擦系數呈逐漸升高趨勢。沉積溫度為1 150 ℃時,復合材料的摩擦系數最大,而其磨損率較小,僅大于1 050 ℃時的磨損率。沉積溫度為1 000 ℃時,復合材料的摩擦系數最小,僅次于1 100 ℃時的摩擦系數,但是其磨損率高達0.000 13。C/C 復合材料和石墨材料在摩擦初期摩擦系數均達到峰值,并且四個水平沉積溫度的摩擦系數曲線都隨著時間的增長先降低后趨于穩定,而石墨材料的摩擦系數曲線隨著時間的增長先升高后趨于穩定。這是因為摩擦副的表面存在著大量微凸體,在摩擦初期微凸體互相嵌入,需要克服巨大摩擦力而發生脆性斷裂,此時摩擦系數迅速增加至峰值。在許多摩擦磨損過程中,試件往往經過磨合過程,在磨損面上形成摩擦層,層間摩擦膜總是在不斷地形成,使得摩擦系數呈現劇烈波動并漸趨平穩[25-27]。

圖4 不同沉積溫度制備的C/C復合材料與石墨材料的摩擦系數Fig.4 Friction coefficient curves of C/C composites and graphite at different deposition temperatures

圖5 不同沉積溫度制備的C/C復合材料平均摩擦系數與平均磨損率Fig.5 Average friction coefficient and average wear rate of C/C composites at different deposition temperatures

3.1.2 摩擦試驗前后試樣的微觀形貌

(1)摩擦前試件材料微觀形貌 圖6(a)是沉積溫度為1 000 ℃制備的C/C 復合材料浸滲組織微觀圖,可以看出當沉積溫度較低時,碳纖維絲束之間的結合不緊密,纖維周圍存在較多孔洞與裂紋,這是由于甲烷氣體難以擴散進入碳氈內部的孔隙之中。此時熱解碳與纖維絲束的相互支撐能力較弱,片層分布較為疏松,摩擦試驗時,摩擦副之間阻力相對較小,因此具有較低摩擦系數為0.099;另外應力在增強體之間難以順利傳遞,易產生應力集中現象,增大復合材料失效概率,復合材料的磨損率較高。

圖6 四水平沉積溫度下制備的C/C復合材料浸滲組織微觀圖及石墨材料摩擦前表面微觀圖(a)1 000 ℃;(b) 1 050 ℃;(c)1 100 ℃;(d) 1 150 ℃;(e)石墨材料Fig.6 SEM images of C/C composite dipping at four levels of deposition temperature and micrographs of the surface of graphite material before friction (a)1 000 ℃;(b) 1 050 ℃;(c)1 100 ℃;(d) 1 150 ℃;(e) graphite

當沉積溫度升高至1 050 ℃時(如圖6(b)所示),增強體與基體之間的連續性較為理想,說明碳纖維與碳基體能夠很好地結合,沉積均勻性增加,孔洞與裂紋等制備缺陷得到有效控制。因此摩擦試驗時,連續的浸滲組織可以有效分散應力,碳纖維絲束在基體的緊密包裹下難以拔出,從而顯著降低復合材料的磨損質量,其磨損率相比其他三組沉積溫度下制備的復合材料有不同程度的降低,其中1 100 ℃的磨損量最高,1 050 ℃沉積的復合材料的磨損量比1 100℃沉積的降低了62.94%。

沉積溫度為1 100 ℃時,復合材料的孔洞和裂紋數量相較沉積溫度為1 000 ℃時的減少,但孔洞和裂紋的面積擴大,如圖6(c)所示。碳纖維與熱解碳之間的結合能增大,浸滲組織的緊密性得到保證,但是在1 100 ℃下預制體內部與表面溫度梯度增大,碳源氣體裂解反應劇烈,致密化速率提高,熱解碳能夠較快在預制體表層沉積,導致甲烷氣體向預制體內部擴散的路徑逐漸堵塞,從而難以進一步填充復合材料中的孔隙,產生孔洞。當浸滲不完全的部分在受到摩擦產生的切應力時,增強體與基體的不連續使得應力無法得到有效的傳遞,進而產生的裂紋會將應力傳遞給碳纖維,纖維絲束很快發生斷裂,導致碳纖維發生脫落,形成磨粒磨損,使摩擦阻力增加,比較1 050 ℃條件下制備的摩擦系數和磨損量分別增加了5.94% 和169.81%。

沉積溫度為1 150 ℃的C/C復合材料存在大孔洞和許多小的孔洞和凹坑,浸滲效果較差,如圖6(d)所示。隨著沉積溫度進一步升高,致密化前沿處的碳源裂解與致密化速率也進一步提高,熱解碳以更快的速率沉積在纖維束上;同時由于預制體內外溫度梯度進一步增大,表面和內部熱解碳沉積速率差距越來越大,預制體表面以更快的速率完成致密,使得部分通向內部的浸滲通道被封閉,所以預制體內部難以實現良好的浸滲,因此內部在相同時間內較沉積溫度為1 100 ℃的沉積碳質量減少,使得纖維束間空隙也相對變大。該復合材料表面相對其他三水平復合材料表面以及WX-8型石墨材料更加粗糙,更重要的是表面結合過于緊密但內部不連續的碳纖維與碳基體因無法傳遞應力,易在摩擦過程中發生斷裂并脫落,形成三體磨粒磨損,兩者的共同作用導致摩擦系數達到最大,即0.131。

圖6(e)所示的是WX-8型石墨材料摩擦前的表面形貌,可以看到石墨材料的表面較為平整且存在許多孔洞,這使得石墨材料的摩擦系數在摩擦初期不會迅速達到峰值,較多的孔洞難以連續傳遞摩擦剪切力,會增大石墨材料的磨損量。

(2)摩擦后復合材料微觀形貌 由圖7(a)觀察到松散的浸滲組織使得試件在進行摩擦磨損試驗時有較多纖維與基體的碎屑脫落,這些碎屑不僅會破壞摩擦潤滑膜的形成,還會使復合材料具有較高的質量磨損量[28]。在摩擦過程中,隨著微凸體的斷裂,摩擦表面的接觸面積隨之增加,復合材料和摩擦副之間的相互作用增強,磨損量增大。另一方面由于兩者之間逐漸形成具有潤滑作用的摩擦膜而降低磨損。但摩擦膜減少磨損的程度不及相互作用增強引起的磨損增大程度。

圖7 四水平沉積溫度下制備的C/C復合材料及WX-8型石墨材料摩擦后的表面微觀照片(a)1 000 ℃;(b) 1 050 ℃;(c)1 100 ℃;(d) 1 150 ℃;(e) WX-8型石墨材料Fig.7 SEM imaes of C/C composite at four-level deposition temperature and graphite material after friction(a)1 000 ℃;(b) 1 050 ℃;(c)1 100 ℃;(d) 1 150 ℃;(e) graphite

沉積溫度為1 050 ℃制備的復合材料摩擦表面形貌如圖7(b)所示,可以觀察到復合材料的摩擦表面光滑平整,孔洞較少,促進了摩擦膜的連續性。這是因為基體碳內的石墨微晶較為完整,能夠在摩擦表面逐漸鋪排,從而提高了復合材料的自潤滑特性,能在摩擦過程中形成致密、連續的摩擦膜,具有理想的摩擦磨損性能,有利于保證較低的摩擦系數并維持穩定趨勢[29]。可以看出,摩擦膜減少磨損和相互作用引起的增大磨損相互抵消,兩者處于一種動態平衡的狀態,復合材料的磨損率在四組復合材料和WX-8型石墨材料中達到最低。

從圖7(c)可見,少數纖維裸露在摩擦表面,磨損碎屑以片狀為主,摩擦膜粗糙且不完整。少數碳纖維和基體結合較為適中的部分,仍能傳遞摩擦產生的應力,由于基體相對于碳纖維更易發生變形,在摩擦過程中最先發生磨損并使得纖維向外突起裸露一定高度。在摩擦壓力和摩擦力的作用下,一些相對較軟的磨屑逐漸形成摩擦膜,但此時的摩擦膜克服摩擦產生的載荷切應力的能力比較低,導致在摩擦膜上產生一些微小裂紋,微小裂紋在與硬質磨屑、磨粒磨損產生的凹坑共同作用之下,逐漸擴大,使得部分摩擦膜發生破裂,產生片狀磨屑。同時由于碳基體在密排的纖維之間浸滲不完全,纖維之間存在孔洞,難以將相鄰纖維結合在一起,在摩擦過程中,主要是纖維束之間的熱解碳在克服摩擦產生的切應力,碳纖維的作用難以得到充分發揮。

由圖7(d)所示,摩擦表面形成了粗糙的摩擦膜,厚度不均,相較沉積溫度為1 100 ℃時的摩擦膜有變薄的趨勢,在厚度不同的摩擦膜之間可以看到纖維、裂紋和磨屑,部分纖維出現拔出或脫落。在摩擦過程中,纖維斷裂形成的硬質磨屑在復合材料和對偶件的相互作用下,對復合材料發生三體磨粒磨損,局部基體碳發生氧化磨損,致使纖維暴露在表面。同時摩擦膜在循環摩擦應力的作用下,產生裂紋并進一步擴展。研磨作用和潤滑作用之間存在競爭,因該磨損機制導致研磨作用大于潤滑作用,進而通過影響摩擦膜的形成使得該沉積溫度下制備的復合材料具有高摩擦系數。

如圖7(e)所示,石墨材料在450 ℃下摩擦試驗后,石墨組織形成了較為粗糙的摩擦膜,并且產生了大小不一的片狀磨屑,在較大片狀磨屑附近存在細小裂紋。石墨材料因其具有弱粘合層結構,具有良好的固體潤滑性能,摩擦過程中易形成摩擦膜[30-31],但因其摩擦膜較為粗糙,形成摩擦膜的磨屑之間的粘結作用較弱,所以在摩擦過程中摩擦膜易被剪切為片狀磨屑。在對磨銷的進一步摩擦下,細小裂紋會逐漸擴展使得大面積的片層被分解為更為細小的磨屑并脫落。摩擦表面的磨屑膜并不完整,難以降低石墨材料所受對磨銷的沖擊載荷的破壞作用,因而使得試樣的平均磨損質量高至0.00340 g,與C/C復合材料相比,其磨損量明顯增大。

3.2 沉積溫度對復合材料組織性能的影響機理

3.2.1 對微觀組織影響機理 通過對四種沉積溫度制備的C/C復合材料浸滲組織微觀圖和摩擦表面微觀圖進行分析,可以看到纖維絲束的斷裂和損失對C/C復合材料的摩擦磨損有著很大的影響。而纖維與基體的結合強度以及纖維的斷裂強度決定著纖維絲束的斷裂和損失程度。如果纖維的斷裂強度低于纖維和基體的結合強度,在纖維斷裂的情況下,纖維也不會發生損失[32]。對于纖維和基體的結合強度,沉積溫度又對其起著至關重要的影響。

圖8為碳基體沉積一般規律示意圖。觀察分析其過程可知,當沉積溫度較低時,孔洞和裂紋在整個微觀組織中較多,浸滲不充分,這使得組織中產生不連續的區域,并且纖維束與基體之間的結合力較低,導致摩擦磨損過程中,纖維絲束與基體極易發生脫落,增大復合材料的磨損量,同時裂紋區域會在摩擦載荷的作用下逐步擴展直至彼此聯通,導致復合材料呈塊狀脫落,嚴重影響復合材料的磨損性能。當沉積溫度為1 050 ℃,復合材料的浸滲組織中孔洞與裂紋的數量大大減少,組織的連續性較好,在承受摩擦載荷時,纖維絲束在基體的緊密包裹下較難脫落,因此其磨損量在四種浸滲組織中最小。沉積溫度為1 100 ℃時的浸滲組織情況相較1 000 ℃有所改善,孔洞和裂紋數量減少,但兩者的面積增加;基體在纖維絲束之間的浸滲情況較理想,在摩擦磨損中,這些孔洞區域不僅易導致纖維絲束的部分拔出,拔出端的纖維絲束在摩擦表面會造成摩擦系數的增大,還會促使摩擦表面的纖維或基體承受較大摩擦載荷,引起應力集中,削弱復合材料的抗摩擦磨損能力。當沉積溫度為1 150 ℃時,孔洞和裂紋的面積進一步增大,浸滲較為充分均勻的區域面積較1 100 ℃減少,在承受摩擦力時,應力在組織中被傳遞的能力減弱,進而導致拔出與脫落的纖維或基體較之前浸滲組織會有所增加。

圖8 碳基體沉積一般規律示意圖Fig.8 Schematic diagram of the general law of carbon matrix deposition

3.2.2 對摩擦磨損性能的影響機理 亂層結構或者介于亂層結構和石墨晶體結構之間的過渡型為C/C復合材料的基本結構。其中亂層結構僅僅在碳網平面上呈現二維且有序的狀態,但從整體來看亂層結構又呈現紊亂的狀態,并且還存在微觀尺寸較小以及層間距較大的現象;而石墨晶體結構不僅與碳網平面相垂直,并且還呈現三維有序聚堆的狀態。一般在超過某一溫度時,C/C復合材料的基本結構隨之引起三維層平面的排列、層間距逐漸減小和微晶尺寸逐漸增大的過程,該過程稱為石墨化過程。另外,表征石墨化過程轉化程度的參數稱為石墨化度。

C/C復合材料的磨損機制包括磨屑膜的形成和轉移,當對摩銷與試件表面之間發生相對滑動時,在試件表面不斷產生摩擦碎屑,形成磨屑膜,反復的滑動又導致部分磨屑的脫落,同時由于基體的磨損,新鮮的磨屑不斷形成,進而形成新的磨屑膜。

由前文第3.1.1節可知,沉積溫度為1 000 ℃制備的C/C復合材料的磨損量僅次于1 100 ℃的磨損量,通過分析該沉積溫度的摩擦磨損機制可知,沉積溫度為1 000 ℃制備的復合材料在摩擦過程中由于纖維束之間結合不緊密,產生的磨屑由單一的微凸體變為斷裂的微凸體、碳基體和纖維斷裂產生的磨屑,這種磨屑以塊狀脫落,延展性較低,在復合材料和摩擦副之間產生“犁溝效應”,難以形成摩擦膜。另一方面前文在第3.1.2節的(1)中提到過該沉積溫度之下復合材料的孔隙較多,這導致在摩擦中氧氣與復合材料有較大的接觸面積,氧化磨損隨之增多,加之氧化磨損能夠削弱摩擦表面,因此復合材料在這兩種作用之下磨損量和磨損率較大[33]。沉積溫度為1 000 ℃制備的C/C復合材料的摩擦磨損機制如圖9所示。

圖9 沉積溫度為1 000 ℃制備的C/C復合材料摩擦磨損機制Fig.9 Friction and wear mechanism of C/C composites at 1 000 ℃

沉積溫度為1 050 ℃制備的C/C復合材料的摩擦磨損機制,如圖10所示。該條件下制備的試樣摩擦表面形成了連續致密的摩擦膜,摩擦過程中摩擦表面在熱應力的作用下產生裂紋,再加之摩擦膜和復合材料與摩擦副兩者反復摩擦,相互粘結、嚙合,摩擦膜發生撕裂并脫落現象,此時在對偶件的摩擦面上產生凹坑。磨屑在壓力和剪切力的共同作用下,被碾壓至更為細小的磨屑,一部分細小磨屑隨之脫落,另一部分填入凹坑中,細小磨屑因其表面自由能很高,其間的作用力很大,因此在法向載荷和摩擦力的作用之下,重新形成連續致密的摩擦膜[34]。之后摩擦膜再次發生撕裂和脫落現象,如此循環,此時的摩擦磨損機制為摩擦膜脫落-自修復機制,使得在四個水平沉積溫度中,1 050 ℃的復合材料的磨損率低至0.000 05,成為C/C復合材料和石墨材料中的最小磨損率。

圖10 沉積溫度為1 050 ℃制備的C/C復合材料摩擦磨損機制Fig.10 Friction and wear mechanism of C/C composites at 1 050 ℃

沉積溫度為1 100和1 150 ℃制備的C/C復合材料的摩擦磨損機制與應力石墨化,分別如圖11 和圖12所示。分析可知,隨著沉積溫度升高至1 100 ℃,過快的沉積速率難以保證碳源氣體均勻填充碳纖維間隙,導致復合材料產生大量孔洞,這些孔洞的存在導致復合材料硬度與機械強度降低,孔洞附近極易產生裂紋,影響增強體與基體之間的界面結合,在摩擦時基體首先脫落,在摩擦表面形成磨粒,使磨損程度加劇[35]。另外還可能與該沉積溫度下生成的熱解碳類型有關,該熱解碳的熱擴散率較低,特別是橫向熱擴散率低,摩擦產生的大量熱量難以擴散出去,導致摩擦表面的溫度迅速升高從而發生氧化磨損,因此該材料磨損率達到最大36-37]。隨著摩擦的進行,磨屑層的層間剪切強度隨摩擦溫度的升高而降低,因此摩擦系數漸趨穩定并有緩慢下降的趨勢。

圖11 沉積溫度為1 100 ℃和1 150 ℃制備的C/C復合材料摩擦磨損機制 (a) 1 100 ℃,(b) 1 150 ℃Fig.11 Friction and wear mechanism of C/C composites at 1 100 ℃ and 1 150 ℃ (a) 1 100 ℃,(b) 1 150 ℃

尺寸從幾十納米到幾微米的粒子在摩擦載荷和摩擦力的共同作用下擠壓形成摩擦膜,膜中的碳原子活性很高,碳原子在剪切、擠壓和摩擦熱的共同作用下,發生遷移重排,出現局部石墨化度升高的現象。一方面,沉積溫度為1 150 ℃時的摩擦系數為0.131,較1 100 ℃的更高一些,摩擦率上升速率更快和上限更高,溫度的升高能夠對熱解碳的亂層石墨間的鍵能產生削弱作用,并且對摩擦面及磨屑的石墨化度的提高有促進作用,此時摩擦產生的磨屑硬度降低,能夠形成潤滑膜,減少質量磨損[35]。另一方面,摩擦過程中微凸峰之間發生點接觸,由于微凸峰在接觸點處曲率半徑較小,應力集中且應力值非常大,發生了剪切應力輔助微凸體接觸點處碳原子重新排序的現象,即應力石墨化,磨屑的塑性變形增大,促進形成摩擦膜,降低摩擦磨損。因此1 150 ℃制備的復合材料雖具有高摩擦系數,但這兩種作用使其磨損率略大于1 050 ℃時的最小磨損率,即0.000 08。

作為對比的WX-8型石墨的磨損機制,石墨中的碳原子首先與空氣中的氧氣反應生成氧絡合物,空氣中的水分子隨即吸附在石墨表面上,形成一層潤滑膜,即使測試溫度為450 ℃,試樣周圍空氣中的水蒸氣含量很低,仍舊能夠降低摩擦[38]。摩擦表面溫度逐漸升高致使絡合物和吸附物發生解吸附,摩擦系數上升。同時石墨材料缺少碳纖維等硬質材料的支撐,摩擦表面成膜速度相較C/C復合材料更快。在摩擦初期,摩擦表面高溫解吸附造成的摩擦系數上升和摩擦磨屑形成的摩擦膜能夠降低摩擦,但兩者未能達到平衡狀態,所以石墨材料的摩擦系數曲線在呈上升后漸趨平衡的態勢。

對比發現,石墨材料與四種水平沉積溫度復合材料的摩擦系數相差不大。在石墨中的某一平面層的碳原子之間是以較強的共價鍵連接的,層與層間的碳原子是以較弱的范德華力相連的,所以在摩擦切向力的作用下,石墨易發生層間滑移。石墨摩擦系數較低的現象不僅與層間滑移有關,還與可凝性氣體緊密相關。氣體分子吸附在晶體的邊緣,降低了晶體間的凝聚力,降低了摩擦力,摩擦系數也隨之降低[39]。

綜上所述,可將復合材料的一般摩擦磨損規律描述為以下過程:C/C復合材料的表面存在大量的微凸體,在摩擦開始階段,這些微凸體在載荷和摩擦力的作用下,試樣與對磨銷表面的微凸體相互接觸,雙方凸起物在摩擦沖擊力和剪切力作用下,發生塑性變形、斷裂,摩擦阻力在短時間內迅速增大,摩擦系數也隨之迅速達到峰值。斷裂的微凸體一部分發生脫落造成質量損失,另一部分在摩擦過程中對摩擦面產生犁削作用,使得摩擦表面出現凹坑、溝壑和裂紋。另外,熱解碳和碳纖維在犁削作用下先后發生脫離,形成磨屑,加劇磨損。在微凸體之間及斷裂的微凸體之間,其接觸點曲率半徑較小,會產生嚴重的應力集中現象,繼而導致應力石墨化現象的發生,應力石墨化的發生使得晶粒更容易變形。隨著摩擦的進行,在法向載荷和摩擦力的作用下磨屑變得更加細小,磨屑一部分脫落,另一部分開始逐漸填充磨粒磨損產生的溝壑、凹坑和裂紋。在這兩種現象的共同作下,摩擦系數逐漸減小。細小磨屑將凹坑、裂紋等填滿后,逐漸形成連續、致密的摩擦膜。同時應力石墨化使得摩擦表面部分區域石墨化度升高,碳基體硬度降低,其產生的磨屑也有利于生成摩擦膜。摩擦膜在摩擦剪切力和新生磨屑的犁削作用下產生裂紋并逐漸破碎,一部分以脫落磨屑的形式損耗掉,另一部分則重新參與到形成摩擦膜的過程中。摩擦表面在新生磨屑和摩擦膜作用下再次產生裂紋、凹坑,并再次被填充,繼而形成新的摩擦膜,此時摩擦膜的形成和磨損實現動態平衡,摩擦系數趨于穩定。

4 結 論

采用CVI+PIP技術制備耐磨C/C 復合材料,對比研究了沉積溫度分別為1 000、1 050、1 100 和1 150 ℃制備的復合材料的浸滲微觀組織和摩擦磨損性能,可以得到以下結論:

(1)C/C 復合材料與石墨材料相比,具有更加理想的摩擦磨損性能。四種水平沉積溫度制備的復合材料磨損率比石墨材料的低58.8%～85.3%,這是因為C/C復合材料含有碳纖維等硬碳材料,在摩擦過程中可以更好地承受對磨銷施加的壓力,另外石墨材料具有弱粘合層結構,其組織在摩擦過程中易被剪切,磨損率較大。

(2)沉積溫度為1 050 ℃制備的的C/C 復合材料的摩擦系數為0.101,磨損率為0.000 05 g·min-1,具有穩定的摩擦系數以及最低的磨損率,這是因為該沉積溫度下復合材料摩擦時形成的細小磨屑表面自由能很高,能夠形成連續致密的摩擦膜,遵循摩擦膜脫落-自修復機制,具有理想的摩擦磨損性能。

(3)四水平沉積溫度條件下制備的C/C復合材料具有不同的浸滲微觀組織,其中沉積溫度為1 050 ℃的復合材料浸滲效果最為理想。沉積溫度為1 000 ℃制備的復合材料組織中孔洞和裂縫數量較多,但尺寸較小;沉積溫度為1 050 ℃條件下制備的復合材料組織理想,孔洞和裂紋極少;沉積溫度為1 100 ℃條件下制備的復合材料組織中孔洞和裂縫數量較1 000 ℃減少,但尺寸變大;沉積溫度為1 150 ℃條件下制備的復合材料組織中孔洞和裂縫的面積進一步增大。