一種石墨烯/高分子復合電熱材料滲流閾值確定的模擬方法

李 言,龔良發,劉太奇

(北京石油化工學院 環境材料研究中心, 北京 102617)

1 前 言

隨著計算機技術水平的提升,計算機仿真實驗逐漸成為了研究新型材料的趨勢。確定材料結構與工藝,得到具有理想性能的新材料,相比傳統實驗大幅節約了時間成本與實驗成本[1]。計算機模擬仿真技術的應用可利用數據庫的經驗參數進行大數據計算,從而獲得結果,由此判斷當前材料實驗方案的可行性,縮短研發周期。這種大數據計算技術在工程領域將得到了大量推廣[2]。合理預測導電填料與高分子基體復合材料的滲流閥值有利于找出二者間的理想配比,促進增強相形成較為完善的導電網絡,從而在基體材料中形成通路,產生電阻突降的現象。最終經過模擬指導的實驗復合材料既擁有導電填料預期的電熱性能,又具有高分子基材的力學性能優勢[3]。如何快捷且合理地預測導電填料與高分子聚合物基體復合材料的滲流閾值,確定二者的理想配比是近年來研究的熱點之一[4]。

隨著工藝水平的進步,石墨烯的成本逐漸降低,因其優良的導電性能和導熱性能,被廣泛用于電熱材料領域[5]。石墨烯的加入不但可以改善復合材料的導電性能和導熱性能,而且可以增強相應材料的力學性能。Jalal Nasser等[6]提供了一種簡單、快速、方便的方法,利用轉移的激光誘導石墨烯(LIG)中間層增韌碳纖維復合材料,實現了強韌碳纖維復合材料結構的低成本快速制備,LIG 包覆的CFRCs表現出300%的SBS韌性,同時保持了復合材料的高強度和剛度。石墨烯為納米二維材料,根據其量子隧道效應,二相復合材料(石墨烯、高分子基材)所含石墨烯添加量由0%升高到一定值后會出現復合材料電阻率突降的現象,此時復合材料中的石墨烯濃度值為滲流閾值。張榮等[7]介紹了柔性力敏材料的導電機理、滲流網絡以及性能參數。李正等[8]根據石墨烯復合材料(GC)的微觀結構特點,建立了GC壓阻傳感性能的計算方法,根據該方法計算出了GC的電子滲流概率。

本研究為了探索石墨烯與高分子基材電熱材料干料質量的最佳配比,通過二者以一定比例混合而構成的二相復合材料來進行建模仿真得出理論結果。

2 實 驗

2.1 原材料

多層石墨烯工業級,平均厚度1～3 nm,直徑3～5 μm,電導率1 000 S/cm,;水性聚氨酯乳液PU-1800(32.5%,抗張強度1～5 MPa,斷裂伸長率＞1 400);木質素磺酸鈉(SL)。

2.2 實驗方法

采用溶液共混法制備石墨烯/聚氨酯導電涂料。0.1%(質量分數,wt%,以溶液質量為基準,下同)的分散助劑加入適量水中,按比例添加水溶性聚氨酯,然后逐步加入多層石墨烯(以水溶性聚氨酯固體質量為基準,下同)磁力攪拌30 min后80 ℃超聲120 min,最后將復合液磁力攪拌30 min。

電熱網涂覆前靜置消泡5 min,隨后用噴涂裝置將玻璃纖維網水平放置斜45°向下噴涂定型,自然風干120 min,放入烘箱80 ℃下烘干60 min,升溫速率為10 ℃/min,此過程重復3次直至銅絲/玻璃纖維網表面涂料覆蓋均勻。

2.3 測試與表征

采用DDSJ-308A 型電導率儀測量水性聚氨酯溶液電導率。使用 ST-2253 型數字四探針測試儀測量網狀電熱樣品的平均表面電阻。將電熱網接到變壓器導線兩端,利用變壓器進行電壓調節。因電熱網產生熱量為輻射熱,需用鋁箔紙將電熱網部分遮住以保證熱量不易散失,調節電壓溫度穩定后測量電熱網結點溫度取平均值。在不同石墨烯濃度下,利用接觸時變壓器將電熱網兩端接上銅絲(銅絲間距6 cm),使用TM330 紅外測溫儀測試安全電壓下網狀電熱樣品的平均溫度。利用Quanta 650 掃描電鏡(SEM)對網狀電熱樣品表面形貌進行表征。

3 結果與討論

3.1 建模

根據有效介質理論[9]中的麥克斯韋加內特和布萊格曼模型,上述二者假定基體與增強項是球體或橢球體,與石墨烯復合材料存在較大差距,在此基礎上做出部分修改。將基底(水溶性聚氨酯)視作球形,因為石墨烯為二維材料,但多層石墨烯相對于單層石墨烯厚度更高,將其視作離心率較大橢球體,再做進一步考慮將多層石墨烯模型簡化為圓柱體,定向均勻分布在基底中。

圖1 石墨烯聚氨酯二相復合材料簡化模型Fig.1 Simplified model of graphene/polyurethane two-phase composite

根據高建龍等[10]的計算公式假設多層石墨烯及基體電導率分別為σ1、σ2,質量百分比分別為W、(1-W):強非線性復合介質可以描述為由具有線性比較電導率σ1的第一組分和具有線性比較電導率σ2的第二組分組成的線性比較復合材料。鑒于介質的凈極化應為0,得到一個自洽方程:

其中,

式中:Gi為沿i方向的退極化因子。

如果多層石墨烯沿z方向均勻排列(Gx=Gy=1-Gz/2),則沿石墨烯排列方向的復合材料電導率公式為:

退極化場表示在電場中根據疊加原理,有介質存在時,空間任意一點場強E由外電場E0和附加電場E1疊加而成。

一般退極化場表示為:

式中:L為退極化因子,其與介質的幾何形狀相關,但與介質的體積大小無關。由式(6)、(7)可得:

根據王本陽等[11]對于圓柱體的退極化因子L計算:

場強E平行于導體時,L0=0;

式中:d為圓柱體直徑,L為圓柱體長度,K為長徑比的倒數。

當E//d時,退極化因子為:

3.2 模擬結果

以利用物流剝離法制備的多層石墨烯納米薄片作為導電填料,水性聚氨酯為基質,對石墨烯進行改性,以提升石墨烯在基體中的分散能力和抗沉降能力。配制石墨烯電熱涂料并對配方進行優化后制備石墨烯電熱材料,通過電熱涂層的導電性能、導熱性能制備出具有實用性能的電熱涂料。根據本研究所用石墨烯參數對退極化因子進行計算。同時,水性聚氨酯經測試其電導率為1 611 μS/cm。

建立模型時未考慮多層石墨烯層數疊加會造成電阻率的升高,因此需要對模型參數進行矯正。這是因為石墨烯是碳原子以sp2雜化軌道來構筑六角蜂巢晶格二維平面的碳納米材料,其導電能力具有各向異性,橫向導電能力遠遠高于縱向。然而多層石墨烯的片狀搭接會極大地減弱復合材料的電導率,作為導電填料填充到基體中與其他材料復合時,一方面會隨著石墨烯質量分數的提升造成多層石墨烯層間搭接過多導致復合材料電導率降低,還需對已建模型進行進一步矯正,經測量與計算后加入制約因子λ;另一方面,石墨烯本身易團聚、模型分布不均勻、對基體潤濕性差及體系的沉降分層問題,均會減弱石墨烯的導電、導熱性能。這使得上述模擬理論滲流閾值低于實際滲流閾值。

在實驗中利用石墨烯功能化技術可以增強石墨烯對不同化學基團反應活性,同時增強石墨烯在基體中的分散性,目前對于石墨烯的改性技術分為非共價功能化和共價功能化[12-13]。

由于多層石墨烯易偏聚及相互搭接減弱了整體模型的電導率,部分多層石墨烯偏離導電網絡成為無效石墨烯片,多數石墨烯層數疊加團聚造成石墨烯網絡電導率降低。石墨烯經過團聚后,造成片層堆積導致團聚體厚度增大,需要進一步考慮層間電阻,得出矯正石墨烯團聚體的綜合電導率:

式中:σ0為多層石墨烯矯正前電導率,γ反映初始層間接觸電阻的影響γ=3,e為不同分散程度石墨烯所占總體石墨烯含量比例,n為石墨烯層數。

綜上可知,相對于簡化模型決定加入制約因子λ,經過對上述石墨烯參數的測量和計算,考慮團聚因素后的計算公式為:

如圖2所示,未考慮團聚因素與考慮團聚因素后模擬的理論滲流閾值分別為2.8 wt%與3.4 wt%,前者相比后者滲流閾值偏高,這是因為部分多層石墨烯重疊搭接造成縱向導電使得多層石墨烯整體模型電導率下降。隨著更多多層石墨烯的加入,這種現象也會越明顯,最終矯正后的石墨烯理論滲流閾值為3.4 wt%。

圖2 復合材料電導率理論滲流閾值矯正前后對比圖Fig.2 Comparison of conductivity theory and percolation threshold of the composites before and after correction

但由于建模過程中石墨烯所處環境過于理想化,實驗中多層石墨烯無法均勻分散在基體中,導致實驗中多層石墨烯相對于理論計算石墨烯含量更多才能構建出導電網絡;同時,李正等[14]經過研究發現大長寬比石墨烯組成的GC 可實現滲流概率100%,本實驗中石墨烯模型相對于實驗石墨烯長寬比偏高。綜上兩點可預測實驗滲流閾值應比理論滲流閾值偏高。

3.3 實驗石墨烯漿料閾值確定

實驗以水為體系,加入一定配比的石墨烯、聚氨酯和分散劑,其中分散劑加入濃度為0.1 wt%的SL。由石墨烯質量占比2.8 wt%開始進行,以每2 wt%為間隔進行5 組實驗即石墨烯質量百分比分別為2.8 wt%、3.4 wt%、4 wt%、4.6 wt%、5.2 wt%經 換算 為2.8 wt%、3.2 wt%、3.7 wt%、4.3 wt%、4.9 wt%(以體系固體質量為基準,下同)即A、B、C、D、E五組,分別采用溶液共混法制成具有一定黏度且分散均勻的石墨烯/聚氨酯復合液。

由配方A～E涂覆制得的電熱網導電性能如圖3所示。

圖3 電熱網導電性能Fig.3 Electric heating network conductivity related on mass fraction of graphene

從圖中不難看出隨著石墨烯濃度的升高,電阻率逐漸降低,但在滲流閾值后石墨烯濃度增加電阻率降低不再明顯,實驗得出網狀復合材料出現滲流閾值時石墨烯濃度為3.7 wt%。

3.4 網狀電熱材料制備與性質

將制備不同比例的石墨烯漿料噴涂在玻璃纖維網上然后干燥,制得的成品如圖4所示。

圖5為石墨烯聚氨酯復合液涂覆樣品C的SEM 圖像。從圖5(a)可見,涂覆后電熱網上電熱材料表面較為平整光滑,有利于電子的定向傳輸,保證了電熱網導電性能[16];從圖5(b)可以看出涂料浸入了纖維內部,證明了涂料對纖維有一定的浸潤,可能增強了電熱網的導電性能;從圖5(c)可以明顯看出電熱涂層中石墨烯的形態。

圖5 石墨烯聚氨酯漿料涂覆后樣品C的SEM 圖像 (a)表面形貌;(b)纖維的內部形態;(c)涂層斷口Fig.5 SEM images of sample C after graphene polyurethane slurry coating, (a) surface morphology;(b) Internal morphology of fibers; (c) coating fracture

石墨烯/聚氨酯復合液A～C 涂覆制成的電熱網電熱性能,如圖6所示。從圖可見,樣品A 和B 制備的復合液中石墨烯作為導電填料填充到石墨烯基體中比例較低,導致無法形成導電通路,因此改變電壓電熱網溫度變化不明顯;隨著石墨烯濃度到達滲流閾值,石墨烯的接觸面積增大,在聚氨酯基體中形成了導電通路[15],增大電壓樣品C電熱性能逐漸顯現,在24 V 以下電熱網平均溫度可達50 ℃。

4 結 論

通過有效介質EMA 理論建立了一套導電填料與高分子電熱材料滲流閾值確定的模擬方法。

計算出石墨烯高分子二相復合材料出現滲流閾值時多層石墨烯添加量為3.4 wt%,而實驗達到滲流閾值時石墨烯添加量為3.7 wt%,證明了該理論預測方法的有效性[7]。

制備了石墨烯/聚氨酯復合水溶液,并將其涂覆到玻璃纖維網上,制備出網狀的電熱材料,該材料在安全電壓24 V 下平均溫度可達50 ℃。