AZ91D鎂合金表面HA-RGO/MgF2 復合涂層的耐腐蝕性能

李嘉豪,陳子山,李能恩,李小彤,范傳偉,王 偉

(上海工程技術(shù)大學 材料工程學院, 上海 201620)

1 前 言

不同的金屬材料如不銹鋼、Co-Cr-Mo合金和鈦合金由于具有優(yōu)異的力學性能、良好的抗腐蝕性及高度的生物相容性,被廣泛用于替換髖、膝蓋和肩關(guān)節(jié),制造心血管支架、脊椎盤、骨板等骨內(nèi)植入材料等生物醫(yī)學用途[1-2]。而不銹鋼(189～205 GPa)、Co-Cr合金(230 GPa)和鈦合金(105～117 GPa)的彈性模量遠高于人骨(3～20 GPa)的彈性模量,容易引起應力遮蔽效應,不利于人體骨組織的愈合以及會造成植入材料的松脫[3-4]。

鎂及鎂合金的密度、彈性模量(45 GPa)與人骨相近,可有效降低應力遮蔽效應[5]。鎂合金具有可在人體環(huán)境中腐蝕降低的特性,作為植入材料在骨折愈合后被人體吸收或排除體外,無需通過二次手術(shù)取出。但鎂腐蝕速率過快限制其發(fā)展。通過表面改性技術(shù)能夠有效地控制鎂的腐蝕速率,其中電泳沉積法(EPD)因操作簡便,成本低廉而成為一種常用的涂層制備手段[6]。

羥基磷灰石[(Ca10(PO4)6(OH)2),HA]因其優(yōu)異的生物相容性和接近天然骨的化學成分,在金屬植入物中獲得廣泛應用。同時HA 具有生物活性和骨傳導特性,可促進人體組織和金屬植入物之間骨細胞的快速發(fā)育,從而實現(xiàn)植入物的快速生物固定[7-8]。但HA 的機械性能較差,如微動疲勞、韌性、磨料磨損和粘附強度,需要增強相來提升性能。

氧化石墨烯(GO)納米片的摻入可以更好地防止H2O、O2和腐蝕性離子的滲透[9]。將GO 作為納米增強相加入聚合物中,能夠有效改善聚合物的力學、阻隔和抗菌性能[10]。此外,GO 作為一種新型材料,具有良好的生物相容性和抗菌活性[11-12]。但是GO 表面過多的含氧官能團又會在一定程度上造成生物毒性[13]。所以采用一定熱還原工藝[14]可將GO 轉(zhuǎn)化為氧化石墨烯(RGO),在保留片層結(jié)構(gòu)的同時適當去除表面的含氧基團,使得RGO的穩(wěn)定性較GO獲得較大地提高[15-16]。

使用HF 處理鎂合金表面,在鎂合金表面生成一層氟化鎂保護層[17-18]。氟化層能有效降低鎂合金的腐蝕速率,同時對人體骨組織無毒,具有良好的生物相容性[19-21]。通過HA-RGO 外層結(jié)合MgF2化學處理內(nèi)層,可以有效提高鎂合金基底的耐腐蝕性。

本研究首先在AZ91D 鎂合金基體上通過酸溶液(V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=40∶3∶57)預處理制備MgF2中間層,然后在含有GO 片的懸浮液中通過電泳沉積在MgF2中間層上制備HA-GO 復合涂層,隨后對復合涂層進行熱還原以獲得HA-RGO/MgF2雙層復合涂層。通過電化學實驗和模擬體液浸泡試驗,研究了HA-RGO/MgF2涂層樣品的耐蝕性。此外,還系統(tǒng)地研究了RGO 含量對HA-RGO/MgF2雙層復合涂層形貌、腐蝕特性及與AZ91D 鎂合金基體結(jié)合強度的影響。

2 實 驗

2.1 材料

線切割將型號為AZ91D 的鎂合金板材分割,制得大小為20 mm×20 mm×3 mm 的若干個樣品。使用改進的Hummers法[22-23]制備GO 納米粉體。羥基磷灰石HA,外購。去離子水由實驗室純水機自制。

2.2 樣品制備

將切割好的AZ91D 鎂合金樣品依次使用180#、400#、600#、800#、1 000#、1 200#碳化硅砂紙打磨至表面沒有明顯劃痕,然后用去離子水洗凈、風干。在70 ℃ 的80 g/L NaOH 溶液中堿洗20 min,。隨后放于600 ml/L HF + 30 ml/L HNO3的混合溶液中酸洗30 s,用去離子水清洗后風干。配置100 g/L NH4HF2+ 200 ml/L H3PO4溶液,將已酸洗處理的樣品活化60 s,用去離子水清洗后風干。

將HA、GO 配置成1 mg/mL 的50 mL 懸浮液。使用無水乙醇作為溶劑,GO 含量分別為0.20、0.33、0.50和0.67 mg/mL,MgCl2作為電介質(zhì),含量與GO含量相同。混合后置于燒杯中超聲振蕩1 h,使其成為穩(wěn)定的懸浮液。

在電泳沉積過程中以活化處理后的AZ91D 鎂合金作為陰極,不銹鋼片作為陽極,并施加磁力攪拌,避免懸浮液中的溶質(zhì)沉降。沉積參數(shù)為120 V 的沉積電壓和120 s的沉積時間,兩電極板間距2 cm。待取出后自然風干。將電泳沉積后的試樣置于管式爐中,在氬氣環(huán)境下加熱到400 ℃,保溫3 h,降至室溫后取出,得到HA-RGO/MgF2復合涂層。將不同RGO 含量的HA-RGO/MgF2復合涂層分別命名為HA-RGO-0.20/MgF2、HA-RGO-0.33/MgF2、HA-RGO-0.50/MgF2、HA-RGO-0.67/MgF2。為便于對比,另制備HA/MgF2涂層樣品。

2.3 樣品表征

采用X’Pert Pro, Panalytical Co.X 射線衍射儀(XRD)檢測復合涂層中的相結(jié)構(gòu)。測試條件: 電壓45 kV,掃描速度為4 (°)/min,測試范圍為5～60°;采用VERTEX 70型紅外光譜儀進行光譜測試,掃描范圍為400～4 000 cm-1;采用TESCAN VEGA 鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層表面形貌,加速電壓為3 kV;采用CHI650C電化學工作站對AZ91D 鎂合金及涂層試樣的耐腐蝕性能進行電化學測試。電化學測試在模擬體液(SBF)中進行,使用對電極、參比電極、AZ91D 鎂合金和沉積試樣為工作電極,暴露面積為1 cm2的經(jīng)典三電極體系。采用WS-2005自動劃痕儀對復合涂層進行結(jié)合強度的測試,使用聲發(fā)射信號測量模式,以動載和單往復的運動方式,試驗參數(shù):加載速率20 N/min,載荷20 N,劃痕速度2 mm/min,劃痕長度2 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

利用低角XRD 譜圖對電泳沉積HA-RGO/MgF2復合涂層的相組成進行分析,結(jié)果如圖1所示。除存在AZ91D 鎂合金基體2θ=36.6°和47.8°的典型衍射峰(JCPDS: 35-0821)外,HA 晶體的多個特征衍射峰(JCPDS:09-0432)2θ=25.6°、31.7°和32.8°也被清晰檢測。同時圖中均能檢測到2θ=32.3°、42.2°、46.6°和53.6°所對應的MgF2峰(JCPDS: 38-0882),表明預處理處理過程中MgF2層的形成。而涂層樣品中RGO 在2θ=23.6°處的(002)衍射峰無法清晰地檢測到,這是因為GO 片的無序結(jié)構(gòu)或鎂合金和HA 顆粒與RGO 片相比具有更高的散射強度。

圖1 不同RGO 含量的HA-RGO/MgF2 復合涂層的XRD譜圖:(a) HA-RGO-0.20/MgF2,(b) HA-RGO-0.33/MgF2,(c) HA-RGO-0.50/MgF2,(d) HA-RGO-0.67/MgF2Fig.1 XRD patterns of the HA-RGO/MgF2 composite coatings with the different RGO content: (a) HA-RGO-0.20/MgF2,(b) HA-RGO-0.33/MgF2, (c) HA-RGO-0.50/MgF2, (d) HA-RGO-0.67/MgF2

3.2 FTIR分析

圖2 顯示熱還原HA-RGO/MgF2 復合涂層的FTIR 光譜。對于四個涂層樣品,HA 的顯著振動峰清晰可見:1 100和1 044 cm-1左右的顯著峰值對應于離子的不對稱拉伸(υ3)和對稱拉伸(υ1)模式,以及一個雙峰,其中一個峰值位于605 cm-1,另一個峰值位于564 cm-1,作為離子的υ4彎曲振動峰。此外,3 428 cm-1處為RGO 中-OH 的伸縮振動峰,2 360 cm-1處的額外峰值與RGO 吸附大氣中CO2的不對稱拉伸有關(guān),是CO2的C=O 的伸縮振動峰。1 420和870 cm-1處的弱峰對應于,表明EPD 制備的HA-RGO/MgF2復合涂層為B 型碳酸化HA,其中被基團取代。在EPD 期間,碳酸鹽取代的HA 是大氣中溶解的CO2產(chǎn)生的。據(jù)報道,由于碳酸化羥基磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)與人類骨組織相似,因此其生物相容性和骨傳導性優(yōu)于HA[24-25]。由于RGO 的羧基與HA 的鈣和磷酸鹽部分之間的反應,1 696 cm-1處RGO 的羧基峰在HA-RGO 中完全消失[26-27]。

圖2 HA-RGO/MgF2 復合涂層的FT-IR 圖譜Fig.2 FT-IR spectra of HA-RGO/MgF2 composite coatings

3.3 SEM 觀察

在電泳沉積后的空氣干燥和熱處理過程中,由于復合涂層內(nèi)的干燥應力、涂層和基材之間的熱膨脹失配,或隨著復合涂層增厚,HA-RGO/MgF2雙層復合涂層中形成孔隙和微裂紋,這是生物醫(yī)學應用的一大障礙。利用SEM 對電泳沉積在MgF2層狀AZ91D 鎂合金基體上的不同RGO 含量的HA-RGO 復合涂層的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)細節(jié)進行了表征。據(jù)推斷GO被功能化為填料,通過HA 基質(zhì)RGO 填料界面的橋接效應抑制孔隙/微裂紋的形成[28-29]。然而,如圖3(a)和(b)所示,對于RGO 含量為0.20 mg/mL 的HA-RGO-0.20/MgF2涂層樣品,涂層樣品顯示出多孔微結(jié)構(gòu)和一些孔隙/微裂紋,其中一些較大的HA顆粒無序分布在表面,RGO 片嵌入到HA 涂層中。隨RGO 含量從0.20 mg/mL 增加到0.33 mg/mL,從HA-RGO-0.33/MgF2涂層樣品的SEM 圖像(圖3(c)和(d))可以看出,與HA-RGO-0.20/MgF2涂層樣品相比,沉積的HA-RGO-0.33/MgF2涂層樣品顯示出相當平坦和致密的表面形態(tài),以及較少的孔隙/微裂紋。表明HA-RGO-0.33/MgF2復合涂層的堆積和致密沉積。此外,可以觀察到RGO 薄片的折疊和滾動形態(tài),這有助于提高RGO 填料和HA 顆粒之間的粘結(jié)強度,從而降低干燥和熱處理期間HA-RGO-0.33/MgF2復合涂層的收縮和開裂可能性[30-31]。如圖3(e)和(f)所示,當RGO 含量增加到0.50 mg/mL 時,可以觀察到一個相對粗糙的表面。當RGO 含量增加到0.67 mg/mL 時,如圖3(g)所示,HA-RGO-0.67/MgF2復合涂層的表面變得更加起皺。從圖3(h)在中可以觀察到HA-RGO-0.67/MgF2復合涂層中柔韌纖細的RGO 薄片。粗糙的HA-RGO-0.67/MgF2復合涂層表面可能源于HA-GO-0.67/MgF2懸浮液的低穩(wěn)定性[32]。

圖3 不同RGO 含量的HA-RGO/MgF2 雙層復合涂層的SEM表面圖像 (a),(b) HA-RGO-0.20/MgF2 (a: ×5000, b: ×20000);(c),(d) HA-RGO-0.33/MgF2 (c: ×5000, d: ×20000);(e),(f) HA-RGO-0.50/MgF2 (e: ×5000, f: ×20000);(g),(h) HA-RGO-0.67/MgF2 (g: ×5000, h: ×20000)Fig.3 SEM surface images of HA-RGO/MgF2 composite coatings with the different RGO content:(a),(b) HA-RGO-0.20/MgF2 (a: ×5000, b: ×20000);(c),(d) HA-RGO-0.33/MgF2 (c: ×5000, d: ×20000);(e),(f) HA-RGO-0.50/MgF2 (e: ×5000, f: ×20000);(g),(h) HA-RGO-0.67/MgF2 (g: ×5000, h: ×20000)

圖4 顯示了HA-RGO/MgF2涂層AZ91D 鎂合金基板的橫截面SEM 圖像。從圖可見,涂層樣品為兩種不同的涂層結(jié)構(gòu),其中頂部是HA-RGO 復合涂層,下方是厚度為1～2 μm 的MgF2,并且在HARGO 復合涂層和MgF2層之間未發(fā)現(xiàn)明顯的界面。復合涂層樣品的XRD 圖譜(圖1)證實了HA 和MgF2組分的存在。上述結(jié)果表明,在AZ91D 鎂合金基體上成功地沉積了HA-RGO/MgF2雙層復合涂層。此外,根據(jù)GO 含量,可以清楚地顯示不同厚度復合涂層的形成。在相同的電泳沉積條件下,增加GO 片的含量導致HA-RGO/MgF2涂層樣品的厚度增加。據(jù)估計,含 有0.22、0.33、0.50 和0.67 mg/mL RGO 的HA-RGO/MgF2涂層樣品的平均厚度分別約為20、22、24和28 μm,這可能是由于GO 板的電遷移率高于HA[33]。同時,觀察到復合涂層的內(nèi)層比外層致密得多。如圖4(a)所示,HA-RGO-0.20/MgF2涂層樣品外層存在一些孔隙/微裂紋、斷裂和剝落。相比之下,根據(jù)圖4(b),隨著GO 含量從0.20 增加到0.33 mg/mL,HA-RGO-0.33/MgF2涂層樣品的平均孔隙/微裂紋尺寸顯著減小,這可能是由于用RGO 薄片填充孔隙/微裂紋,表明HA-RGO-0.33/MgF2涂層樣品比HA-RGO-0.20/MgF2涂層樣品具有更好的抗裂性。當GO 含量增加到0.50 mg/mL時,從圖4(c)中觀察到相對多孔的外表面。與HA-RGO-0.50/MgF2涂層樣品相比,當GO 含量較高(0.67 mg/mL)時,HA-RGO-0.67/MgF2涂層樣品的外表面顯示出更多的孔隙/微裂紋、斷裂和剝落,如圖4(d)所示。

圖4 不同RGO 含量的HA-RGO/MgF2 復合涂層的SEM 截面圖像Fig.4 SEM cross section images of HA-RGO/MgF2 composite coatings with different RGO contents:(a) HA-RGO-0.20/MgF2 (a: ×5000); (b) HA-RGO-0.33/MgF2 (b: ×5000);(c) HA-RGO-0.50/MgF2 (c: ×5000);(d) HA-RGO-0.67/MgF2 (d: ×5000)

此外,應注意的是,裂紋連接在HA-RGO-0.20/MgF2涂層樣品中。產(chǎn)生了大量相互連接的微裂紋網(wǎng)絡,而 HA-RGO-0.50/MgF2和 HA-RGO-0.67/MgF2涂層樣品中的裂紋不連續(xù)且較小。裂紋可能是電泳沉積后復合涂層在冷卻過程中收縮的結(jié)果。復合涂層的表面形貌和厚度對涂層鎂合金的耐蝕性有顯著影響。橫截面形態(tài)顯示HA-RGO-0.33/MgF2涂層試樣比其他涂層試樣更致密、更均勻、無氣孔裂紋,表明HA-RGO-0.33/MgF2涂層試樣有利于提高鎂合金基體的耐蝕性。

3.4 電化學分析

對各組樣品、HA/MgF2涂層樣品和裸露鎂板進行動電位極化測試,結(jié)果如圖5所示,電化學參數(shù)如表1所示。分析圖5和表1可知,相比于裸露鎂板,HA/MgF2涂層樣品和各HA-RGO/MgF2復合涂層的耐腐蝕性能更好。其中HA-RGO-0.33/MgF2涂層樣品較其他涂層樣品的腐蝕電流密度降低了一個數(shù)量級。一般來說,Ecorr值越高,Icorr值越低,抗腐蝕性能越好。所有測試樣品的耐蝕性高低排序依次為:HA-RGO-0.33/MgF2＞ HA-RGO-0.50/MgF2＞ HA-RGO-0.20/MgF2＞ HA-RGO-0.67/MgF2＞ HA/MgF2＞裸露AZ91D 鎂合金。而HA-RGO-0.33/MgF2涂層樣品具有最佳的耐腐蝕效果。主要是因為形成了均勻致密的復合涂層組織,故呈現(xiàn)出較好的耐腐蝕性。

表1 AZ91D鎂合金、HA/MgF2 和不同RGO 含量的HA-RGO/MgF2 復合涂層在SBF中利用Tafel極化法獲得電化學參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters obtained by Tafel polarization of specimens in SBF of AZ91D Mg alloy, HA/MgF2 and the HA-RGO/MgF2 with the different RGO content composite coatings

圖5 AZ91D鎂合金、HA/MgF2 和不同RGO 含量的HA-RGO/MgF2復合涂層在SBF中測試出的Tafel極化曲線Fig.5 Tafel polarization curves of AZ91D Mg alloy, HA/MgF2 and the HA-RGO/MgF2 composite coatings with the different RGO content after immersion in SBF

對AZ91鎂合金、HA/MgF2和HA-RGO/MgF2涂層樣品在SBF 溶液中浸泡10 min后進行Nyquist測試,結(jié)果如圖6 所示。從圖中可以看出,裸露鎂板和不同涂層樣品的Nyquist阻抗圖在高頻處和在中頻處出現(xiàn)了兩個容抗弧。容抗弧直徑大小反映了樣品在腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性,直徑越大,耐腐蝕性越好,直徑越小,耐腐蝕性越差。可以得出HA-RGO-0.33/MgF2復合涂層試樣的耐腐蝕性最好。值得指出的是,HA/MgF2和HA-RGO/MgF2雙層復合涂層在低頻沒有電感回路發(fā)生,這表明沒有造成嚴重的腐蝕作用。

圖7和圖8 分別為AZ91 鎂合金、HA/MgF2和HA-RGO/MgF2涂層樣品在SBF溶液中浸泡10 min后的Bode相圖和Bode模圖。一般來說,在低頻時擁有較高的Z0.1Hz模量,在中頻時較高的相位角,表明樣品具有較好的耐腐蝕性能。從圖7 中可以看出,HA-RGO-0.33/MgF2復合涂層試樣的最大相角高于其他涂層樣品。從圖8中可以看出,HA-RGO-0.33/MgF2復合涂層試樣的Z0.1Hz模量高于其他涂層樣品。這兩者都說明該試樣具有最佳的耐腐蝕性能,這與上文中的測試結(jié)果互相印證。

圖7 AZ91D鎂合金、HA/MgF2 和不同RGO 含量的HA-RGO/MgF2復合涂層在SBF中浸泡得出的Bode相角圖Fig.7 Bode phase angle plots of the AZ91D Mg alloy, HA/MgF2 and HA-RGO/MgF2 composite coatings with the different RGO content after immersion in the SBF

3.5 復合涂層結(jié)合強度分析

利用涂層附著力自動劃痕儀對HA-RGO/MgF2復合涂層與AZ91D 鎂合金基體的粘結(jié)力進行測量與比較。由于HA-RGO/MgF2復合涂層與AZ91D 鎂合金基體的摩擦系數(shù)不同,對于復合涂層結(jié)合強度的檢測,在數(shù)據(jù)中第一次出現(xiàn)峰的地方就是復合涂層失效的位置,復合涂層失效的位置所對應的加載力大小便是涂層的臨界加載力。HA-RGO-0.20/MgF2,HARGO-0.33/MgF2,HA-RGO-0.50/MgF2和 HARGO-0.67/MgF2四種復合涂層樣品的結(jié)合強度結(jié)果如圖9所示。從圖可見,各復合涂層的首次起峰對應的數(shù)值分別為1.95 N、3.45 N、3.2 N、2.25 N。由此可以看出HA-RGO-0.33/MgF2復合涂層與AZ91D鎂合金基體的結(jié)合強度最高。

圖9 不同RGO 含量的HA-RGO/MgF2 復合涂層的結(jié)合強度(a) HA-RGO-0.20/MgF2; (b) HA-RGO-0.33/MgF2;(c) HA-RGO-0.50/MgF2; (d) HA-RGO-0.67/MgF2Fig.9 Bonding strength of HA-RGO/MgF2 composite coatings with different RGO contents:(a) HA-RGO-0.20/MgF2; (b) HA-RGO-0.33/MgF2;(c) HA-RGO-0.50/MgF2; (d) HA-RGO-0.67/MgF2

4 結(jié) 論

綜合以上研究結(jié)果可得出以下結(jié)論:

1.采用電泳沉積法制備不同RGO 含量的HARGO/MgF2復合涂層時,隨RGO 含量的增加,復合涂層的厚度也相應增加。HA-RGO-0.33/MgF2復合涂層具有最佳的耐蝕性,其表面形貌較為平坦致密,孔隙/微裂紋最少,能夠更好地阻止腐蝕介質(zhì)的侵入。

2.HA-RGO 涂層與MgF2層之間的牢固黏附改善了金屬與涂層之間的界面關(guān)系,而MgF2鈍化膜作為緩蝕層進一步提高了鎂合金的耐蝕性。通過對所有測試樣品的耐蝕性進行比較,發(fā)現(xiàn)HA-RGO-0.33/MgF2復合涂層的耐蝕性最高,其次是HA-RGO-0.50/MgF2、HA-RGO-0.20/MgF2和 HA-RGO-0.67/MgF2復合涂層。裸露的AZ91D 鎂合金表現(xiàn)出最差的耐蝕性。

這些研究結(jié)果為進一步探索鎂合金耐蝕性改善的方法和應用提供了有價值的參考和指導。未來的研究可以考慮優(yōu)化復合涂層的制備工藝,進一步提高其耐蝕性,并探索其在實際應用中的潛力。