膜技術在畜禽養殖污水處理中的應用進展

林偉杰,馮吉正,季閃閃,秦艷,張珂穎,王輝

(新鄉學院 化學與材料工程學院,河南 新鄉 453003)

當前我國的畜禽養殖業發展迅速,呈現規?；图谢忍攸c。畜禽養殖產生大量集中的污水,污水中的氨氮和懸浮物等污染物的濃度較高,處理比較復雜,嚴重污染了水體、空氣、土壤和傳播病菌,影響畜禽養殖業的健康發展?！兜谝淮稳珖廴驹雌詹楣珗蟆氛{查了農業源、生活源和工業源主要污染物的排放量,畜禽養殖業的COD和氨氮排放量分別為1 268.26萬t和71.73萬t,占農業源COD和氨氮排放量的約96%和78%,占全國COD和氨氮排放量的約42%和42%[1],逐漸成為水體的主要污染源之一。

實現畜禽養殖污水經濟、高效地處理已成為當前科學和產業研究的熱點。傳統的處理技術有厭氧處理、好氧處理和物化處理技術等[2-4],取得了不錯的效果,但是存在占地面積大、不容易控制、污泥處理復雜等缺點,亟需發展新的處理技術。膜分離技術作為新的分離技術,具有操作方便、占地面積小、效率高等優點,可以有效去除污染物,實現養殖污水的資源化利用,已應用在海水養殖和畜禽養殖污水處理中,受到大家的重視和研究[5-7]。系統介紹了微濾、超濾、納濾和反滲透等膜技術在畜禽養殖污水處理中的應用情況,重點闡述了MBR工藝的應用,并對未來的發展趨勢進行了展望。

1 微濾、超濾、納濾與反滲透膜技術的應用

根據分離膜的孔徑大小,包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)等技術。目前,應用最多的是RO或RO和UF、MF的聯合。其中膜材料的選擇、膜組件的構成、濃縮工藝的優化,對沼液的濃縮倍數、出水水質和目標產物具有決定作用,同時應考慮經濟效益。

1.1 MF的應用

MF膜的孔徑較大,在0.1～1 μm之間,主要對顆粒較大的菌體和固體等進行分離。岳彩德等[8]采用200 nm的陶瓷膜對豬場沼液進行預處理。在0.3 MPa的壓力下,對濁度、COD的去除率達到99%和33%,對總磷、TOC的截留達到61%和35.0%,但對氨氮、總氮和總鉀的去除率較小,通量較大,達到100.6 L/(m2·h)。

1.2 UF的應用

UF膜的孔徑在1～10 nm之間,操作壓力在0.1～0.5 MPa之間,主要分離較大顆粒的分子物質如膠體、懸浮物、蛋白質和細菌等,不能截留氮、鉀等溶解性物質,通常作為納濾或反滲透的預處理。宋成芳等[9]發現濃縮20倍后,濁度分別從111和133降低到42和51 NTU,COD分別從491和613降低到242和198 mg/L,效果明顯;總氮和總磷的濃度提高了10和13倍,但總鉀的含量幾乎沒有變化。

1.3 NF的應用

NF膜的孔徑介于UF和RO之間,平均孔徑約為1 nm,操作壓力高于UF,一般不大于1.5 MPa,用來分離小分子有機物質等,水通量比RO高,對溶質的截留具有選擇性。徐國銳[10]提高濃縮倍數,濃縮液中的氨氮、磷等濃度和Fe2+等離子含量隨之提高,透過液中的Na+濃度大于Ca2+和Mg2+,只檢測到極少量的Cu離子和Mn離子,沒有發現Al3+,說明納濾膜對二價和高價離子具有較好的截留效果。

1.4 RO的應用

RO膜的孔徑小于1 nm,幾乎可以分離所有的物質,截留效率較高,但是操作壓力高于UF和NF。RO膜的組件形式、壓力、原料溶液的溫度和pH值等因素對處理效果產生重要的影響。Gong等[11]采用中試規模的DTRO系統濃縮4倍,總氮和總磷分別增加了4.2和4.4倍,總氨基酸達到4.93 g/L。Masse[12]等將滲透壓從5.4 提高到36.6 bar,濃縮液中TAN從1.6增加到9.2 g/L,提高了5.6倍。L. Masse等[13]采用螺旋纏繞PA反滲透膜處理豬場廢水,用HCl和H2SO4調節廢水的pH值從7.1到6.5,HCl調節的滲透液中的TAN濃度從142降低到59 mg /L,H2SO4調節的將TAN質量濃度降低至39 mg/L。

2 膜生物反應器(MBR)的應用

MBR將膜的分離性能與傳統活性污泥法相結合,用膜組件代替二次沉淀池實現固液分離,實現水力停留時間和污泥停留時間的分離,具有占地面積小、污泥濃度和容積負荷高、硝化能力強、去除效率高、出水水質好、操作方便等優點[14]。MBR的運行參數如水力停留時間、溶解氧含量、溫度、污泥停留時間、碳氮比和污泥濃度等對其運行效果產生影響[21],應綜合研究這些參數,尋求最佳條件。

2.1 一體式MBR的應用

一體式MBR具有能耗低、體積小和構造簡單等優點,近年來應用較多。姚慧橋[15]利用一體式MBR處理人工清糞豬場污水,出水的COD、NH4+-N、TN和TP去除率分別為94%,70%,71%和68%;對糞大腸菌群數的去除率接近100%,86%的處理出水糞大腸菌群數滿足國家標準。一體式MBR對COD和NH4+-N的去除效果較好,但是對總氮和總磷的去除率較低,這是因為膜的截留作用較好,造成污泥的停留時間較長,濃度較高,有利于硝化細菌繁殖,硝化作用良好,但是不能創造適合反硝化和聚磷菌生產的缺氧 、好氧環境,導致對總氮和總磷的去除效果較差。

2.2 組合式MBR的應用

將MBR與傳統活性污泥方法中脫氮除磷工藝組合,來提高系統的去除效果。邱俊等[16]采用間歇A/O+MBR工藝處理豬場沼液,出水水質穩定,COD、BOD5、NH4+-N、TP、SS的平均去除率可達到94%,95%,84%,93%和98%,出水水質優于GB 18596-2001。T.Korn等[17]研究了“化學沉淀+MBR”組合工藝處理養豬場廢水,發現化學沉淀過程對BOD、COD、濁度和NH4+-N的去除率分別為64%,77%,96%和40%,經過MBR的硝化和過濾過程,各項去除率都提高到約99%。

2.3 BF-MBR的應用

在MBR中投加比表面積較大的生物填料,形成生物膜,稱為BF-MBR,利用生物膜內部缺氧、厭氧層,可以實現同步硝化反硝化過程,產生的較高生物量有利于脫氮,和對有機物和總磷的去除。Song等[18]比較了BF-MBR和MBR兩種反應器對養豬廢水除氮和抗生素的處理效果。BF-MBR對COD,NH4+-N, TN和TP的去除率為92%,97%,36 %,54%,高于MBR的91%,91%,17%和32%,對11種典型獸用抗生素去除率為87%,而MBR相應的值僅為84%。

2.4 集成MBR工藝的應用

逯延軍[19]利用“厭氧+好氧+MBR+氧化塘”集成工藝處理規模為200 m3/d的豬場廢水,處理總成本約為1.54元/m3,出水各項指標均滿足污水二級排放標準(GB 8978-1996)。彭凱[20]采用“UASB+MAP+MBR+人工濕地”集成工藝處理豬場養殖廢水,出水COD、NH4+-N、濁度和TP的去除率約99%,90%,100%和97%,該工藝對TP含量較高的豬場廢水具有較強的去除潛力。集成MBR工藝的效果比單一MBR工藝要好,但是工藝復雜,成本較高,如何將其他污水處理技術和MBR結合,降低成本,值得深入研究和拓展。

3 膜污染及解決方法

膜污染是膜技術在畜禽養殖污水處理推廣應用中的“瓶頸”,會造成膜通量下降,跨膜壓差增大,使用壽命降低,運行成本提高。膜污染主要由膜孔的吸附、堵塞,濾餅凝膠層的形成和濃差極化等原因造成[22]。膜污染不能避免,但可以預防和減緩膜污染的發生?？刂颇さ奈廴局饕ㄒ韵聨追N方法。

3.1 水質預處理

主要方法有多級過濾、化學絮凝沉淀和電絮凝等[23]。多級過濾通過沉降、介質過濾等方式,去除污水中較大的懸浮顆粒和膠體,不使用化學藥劑,節約費用,但效果有限。宋成芳等[24]運用沉降池-砂濾池-保安過濾器等三種方式作為超濾-納濾膜濃縮養殖場沼液的前處理方法,營養物質和微量元素等有效物質得到截留,可以為生物肥料提供原料。化學絮凝去除溶液中的懸浮顆粒和膠體,同時改變懸浮顆粒物的大小和表面電性,減小膜的阻力。絮凝劑的選擇和絮凝條件的優化對控制膜污染具有重要的作用。Waeger等[25]在沼液沉淀中加入0.5%氯化鐵,使得顆粒物粒徑增大,提高了陶瓷超濾膜47%的通量。Han Zhiying[26]使用EC工藝作為NF處理養豬沼液的預處理,濁度去除率較高為65.6%,能夠減輕膜污染22.2%。

3.2 膜表面流體力學優化

膜表面環境可以影響污染物在膜表面的吸附,通過優化膜表面流體力學條件,可以有效控制膜污染。曝氣作用可以改變反應器內和膜表面的流體動力學環境,降低膜中可溶性微生物產物的釋放。錢光磊等[27]在固定通量下,采用合適的氣泡清洗頻率和曝氣量,可以有效控制管式MBR的膜污染,提高膜的臨界通量,并確定了最佳的膜面氣體流速。Liu等[28]采用計算流體力學方法數值模擬MBR中氣泡產生的剪切力,從而探討混合液流變學特性和膜組件結構對膜污染的影響。

3.3 膜材料改性

在聚合物膜中引入親水性基團,可以提高膜的親水性和抗污染性,常用的方法是共混法和接枝改性法。李方等[29]采用聚合多巴胺和氨基聚乙二醇(mPEG-NH2)表面改性PVDF膜,短期過濾實驗,多巴胺涂覆膜和PEG接枝膜的穩定通量分別提高47%和63%;長期過濾實驗,比膜通量分別提高37%和88%,總膜阻力分別是原膜的88%和81%;改性膜表面濾餅層中的蛋白質和多糖含量均比原膜要低,而多糖和蛋白質則是膜污染的主要物質。趙傳起等[30]采用氧化石墨烯(GO)和PVDF共混,共混膜對污染物的去除效果與PVDF膜相近,但是清洗周期是PVDF膜的4倍,不可逆污染阻力是PVDF膜的9%,多糖和蛋白質的含量降低了約60%和70%,抗污染性能顯著提高。

3.4 膜清洗

膜清洗分為物理清洗和化學清洗。物理清洗有水力清洗、反沖洗、曝氣沖刷和超聲波清洗等,成本較低,但效果有限。使用較多的是化學清洗,根據污染的程度、污染物的特征和膜的種類,選擇不同的化學清洗劑,如稀堿、稀酸、表面活性劑和氧化劑等[31]。Ruan Huimin等[32]先用NaOH + SDS + STPP溶液清洗,然后用HCl清洗,通量提高50.0%。根據情況,應采用日常維護清洗,在線清洗和專門清洗等不同方式。

4 結語與展望

(1)畜禽養殖污水的有機物含量較高,成分復雜,單一的膜技術并不能滿足處理要求,開發新的膜技術如正滲透等,以及膜技術和其他技術的集成工藝,特別是MBR集成工藝,實現畜禽養殖污水處理的高效和低成本化;

(2)畜禽養殖污水的水質與養殖場區域、規模和氣候等條件有關,差別較大,要建立污水的性質、膜性能(膜材料、通量、選擇性、荷電性等)、膜組件(壓力、形式、溫度等)與處理效果之間的關系和規律;對不同處理污水建立差異化的膜處理技術;

(3)對畜禽養殖污水中的污染物處理集中在有機物和氮磷等常規污染物,以后應加強對抗生素、重金屬和激素等處理的研究;污染物對膜材料性質的影響還不明確,膜污染機制和控制方法需要深入研究,建立合適的策略提高膜通量和降低運行成本。