農田重金屬污染土壤修復技術研究進展

石永春

(甘肅省慶陽生態環境監測中心,甘肅 慶陽 745000)

隨著社會的不斷發展,工業化和城市化進程逐漸加快,農業集約化和規?；倪M一步發展,農田土壤的污染問題已經得到了廣泛的關注。目前,土壤中存在許多污染物,如重金屬、有機殺蟲劑、放射性元素銫和鍶的化合物、含砷、硒和氟的化合物等。尤其是重金屬對土壤的污染已成為一個對人類健康和環境安全產生負面影響的主要問題。與有機污染物不同,土壤中的重金屬很難被微生物降解。相反,生物體可以濃縮重金屬,甚至將其轉化為毒性更強的物質,而有害重金屬在土壤中的積累將在一定程度上改變土壤的理化性質,這也將通過雨水污染地表和地下水,導致土壤退化。此外,過量的重金屬會降低作物質量,并影響土壤中微生物的群落結構、豐度和多樣性。

鑒于土壤中重金屬的存在對人類的生存和發展構成了巨大的威脅,對被重金屬污染的土壤進行適當的修復勢在必行。污染土壤的修復是指清除污染土壤中的重金屬,或改變土壤中重金屬的存在方式,使其不再對生物健康造成危害,去除土壤中的重金屬物質,進一步恢復土壤的生產功能。對土壤重金屬污染進行修復的技術大致可分為物理修復、物理化學修復和生物修復[1]。在重金屬污染的土壤中,普遍存在多種污染物混合污染的情況,單一的修復技術很難達到修復的目的,需要結合兩種以上的技術來修復土壤。在實踐中,這些修復方法在適用性、效率和成本方面各有優劣。因此,需要對這些修復技術進行綜合比較,以便對其適用性、發展狀況和前景做出合理評估。

重金屬污染土壤的修復不僅是為了降低土壤重金屬的生物利用率,減少對人類、動物和植物的健康風險,更重要的是為了清除污染土壤中的金屬。清除重金屬是為了從源頭上減少金屬帶來的風險,實現金屬的資源化。本文詳細論述了農田土壤重金屬污染的現狀和土壤修復的方法,從物理化學、電化學、生物三個方面進行了詳細分析,為今后農田修復技術的選擇提供了有利的參考價值和選擇方向。

1 農業土壤中重金屬污染的現狀

為了深入了解中國的土壤環境,2005年至2013年期間,中華人民共和國環境保護部和國土資源部對中國大部分土壤進行了詳細調查,并聯合發布了中國土壤污染狀況報告--《全國土壤污染狀況調查公報》。報告指出,全國土壤環境狀況總體不容樂觀,在所有分析樣品中,有16.1%的樣品超過環保部規定的環境質量標準;部分地區土壤污染較為嚴重,耕地土壤環境質量令人擔憂,農田土壤超標率高達19.4%(假設面積與調查樣本數成正比,經計算約為2 600萬hm2);重金屬和類金屬(82.8%)是造成土壤污染的主要污染物,包括Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn,其中Cr為主要金屬元素。

1.1 農業土壤中的重金屬來源

對于礦區周圍的農田,在強降雨、自然風化和微生物作用下,工業活動中產生的許多廢石和污泥以及未經適當處理的電子垃圾會導致重金屬向周圍地區遷移。此外,采礦、金屬冶煉和車輛運輸過程會排放大量富含重金屬的大氣顆粒物,這些顆粒物在大氣沉積的作用下返回土壤。重金屬在地表農業土壤上的沉積通量與其在大氣中的污染水平密切相關,因此燃煤煙氣排放、汽車尾氣排放和垃圾焚燒都會導致土壤中的重金屬污染。對于普遍存在的農田土壤,牲畜糞便的使用、化學品的使用和污水灌溉是造成土壤重金屬污染的主要原因。

1.2 農業土壤中存在的重金屬形式

重金屬形態是指重金屬元素在環境中以某種價態、化學態、結構態或組合態存在的實際形態,是決定土壤重金屬的遷移性、生物利用率和生物毒性的關鍵因素。土壤中存在的重金屬形式可分為氧化鐵錳狀態、可交換狀態、碳酸鹽狀態、有機狀態和殘留部分[2]?？山粨Q態具有較高的遷移活性,是容易被植物吸收的形態,而無機態如硫化物、鐵錳氧化物態和碳酸鹽態是不容易被吸收的形態;但是,當土壤環境條件發生變化時,它們會被釋放出來,成為活性物質。另一方面,殘留狀態是最穩定的形式,通常不會對生物體構成毒性。土壤中重金屬的存在形式是能夠選擇合適的修復方法的重要參考,結合現有的處理和修復方法,可以進一步降低土壤中重金屬元素的環境有效性和生物毒性,減少甚至阻斷重金屬元素向食物鏈的進一步轉移,從而控制和減輕土壤重金屬污染的危害。

2 從農業土壤中去除重金屬的技術

2.1 物理化學方法

采用物理方法治理土壤重金屬污染,效果較好,效率高,但不能完全解決重金屬污染問題。土壤物理化學修復技術主要是利用物理方法對重金屬的理化性質及其特性進行分離和固定,配合化學方法降低其含量,有效提高整體處理效果。目前,大部分重金屬的去除方法都是以物理化學方法為主。從土壤中去除重金屬的技術大致可分為:熱處理,即通過加熱處理土壤,使重金屬以揮發物的形式移出,尤其是汞;固相萃取技術,即用材料吸附土壤中的重金屬,并提取被吸附的絡合物;液相萃取技術,即用水溶液或化學試劑浸泡土壤,溶解其中的金屬污染物。

2.1.1 熱處理

熱處理是處理土壤污染物的一種有效方法[3]。在這個過程中,受污染的土壤通常在 150 ℃和 500 ℃之間被加熱,并通過物理分離將污染物轉移到氣流中。而像As和Hg這樣的金屬在一定溫度的作用下更容易從土壤中揮發和浸出。高溫條件下,土壤中天然存在的重金屬(如Cu、Zn、Ni、Pb、Mn)的化學成分發生了變化,降低了它們的流動性和溶解度,并將它們轉化為不溶性的碳酸鹽部分和殘留部分。Zhao等人[4]在350 ℃下處理中國貴州省一家化工廠附近被汞污染的土壤30 min后,土壤中的汞濃度從255.74 mg/kg降至80.63 mg/kg,降幅約為70%,且處理后的土壤保留了大部分原始土壤。然而,溫度超過600 ℃會造成大量的能量損失,同時由于土壤的高溫熱解,許多營養物質和微生物被破壞,不再適合農業生產。

2.1.2 固相萃取

固相萃取技術是基于某些材料對重金屬污染物有一定的吸附能力,通過對材料的改性,有利于從土壤中提取重金屬[5]。固相萃取的原理是用固體材料吸附樣品中的待測物質,然后用適當的溶劑清洗以去除雜質,再用適當的洗脫劑洗脫待測物質。目前,離子印記聚合物和磁改性生物炭材料在提取土壤環境中的重金屬方面具有良好的潛力。

離子印記聚合物以目標離子為模板離子,通過靜電和配位效應與配體單體和功能單體結合形成螯合化合物,然后進行交聯聚合,去除模板離子,得到具有與目標金屬離子相對應的三維孔隙結構的印記材料[6]。由于具有許多特定形狀和尺寸的孔隙,離子印記聚合物對目標離子表現出良好的選擇性和親和力,非常適合于從環境中分離、富集和回收重金屬。合成離子印跡聚合物的常見載體材料包括生物質基材料、金屬氧化物基材料、硅基材料、碳基材料和金屬有機骨架化合物。這些材料可以增加壓印聚合物的比表面積、機械強度、熱穩定性和其他性能,以提高壓印材料的吸附性能。目前用于制備離子印記高分子吸附材料的功能單體和配體有毒,結構復雜,成本高,而使用的載體材料多為合成無機多孔材料,容易對環境造成二次污染。

用磁性改性生物炭進行修復是一種常見的提取技術,特別是對于炭基材料,如生物炭和活性炭[7]。由于生物炭的原料種類多、成本低、容易獲得,人們對生物炭的興趣越來越大。生物炭可以作為農田中良好的土壤改良劑,不僅可以提高土壤的保水能力,還可以改善作物生長過程中的營養循環,從而減少植物對土壤中可利用的重金屬的吸收。對材料進行改性,大幅提高了材料的比表面積和孔隙率,大大改善了材料對重金屬的吸附性能,然后通過磁分離從沉積物中回收重金屬的絡合物。實現生物炭磁性負載的方法簡單多樣,可以選擇合適的改性試劑(如Fe2O3、FeCl2、FeCl3等),也可以選擇富含Fe等磁性金屬的生物質材料,以及廢棄金屬礦物作為改性材料。反應結束后,使用過的磁性生物炭通?？梢栽偕?然后重新使用以去除污染物。

與離子印記聚合物材料相比,磁性生物炭材料在實際應用中具有優越性。目前,對磁性生物炭的研究還不夠成熟,磁性生物炭在土壤中是否會對土壤生物群落、土壤成分造成一定的影響,以及磁性生物炭與重金屬的結合機制還有待研究。在未來的實際應用中,磁性生物炭因其原料種類多、制備成本低、制備方法多樣而成為良好的土壤改良劑,而且還可以循環使用。但是,磁性生物炭要想實現磁性生物炭的回收和再利用,還需要結合合適的磁選設備,未來還需要對磁選設備進行進一步的探索和改造。

2.1.3 液相萃取

液相萃取是重金屬污染土壤原位修復的方法之一,其目的是去除土壤顆粒表面的污染物,并去除可溶性污染物[8]。液相萃取是通過土壤中的離子交換、沉淀、吸附和螯合,將重金屬從土壤中轉移到液相中,然后從浸出液中回收或處理。常用的萃取劑包括以下類型:(1)無機溶液,如水、鹽、酸和堿;(2)螯合劑,包括人工螯合劑,如乙二胺四乙酸,以及天然螯合劑,如檸檬酸和草酸;(3)表面活性劑,包括化學表面活性劑和生物表面活性劑。

液相萃取的處理效果比較理想,但萃取劑容易破壞土壤的原有結構,可能帶來二次污染。生物表面活性劑是一種理想的天然萃取劑,今后可對生物表面活性劑做進一步研究,可達到良好的浸出效果,且對環境友好。

2.2 電化學修復

電化學修復是處理重金屬污染土壤的一種經濟有效的現代技術[9]。在直流電作用下農田土壤中重金屬離子移動的主要過程可分為電滲透、電遷移、電泳和擴散,其中電遷移和電滲透是主要過程。電極安裝在被污染的土壤中,通過施加低水平的直流電位梯度或交流電,在電極之間產生一個電場,金屬陰離子向陽極移動,陽離子向陰極移動。富集在電極部分的重金屬可以通過以下一種或多種方法提取:電鍍、電極上的吸附、沉淀或電極上的共沉淀、在電極附近抽水或與離子交換樹脂絡合來實現去除。

電化學修復的設備簡單,成本低。它的優點是可以同時去除多種重金屬,還可以與生物修復、植物修復和一些傳統修復技術相結合。電化學修復可用于重金屬污染土壤的原位修復,也可用于非原位修復。在原地修復的情況下,離子不能通過最短的路徑直接電遷移到對面的電極上。相反,它們必須沿著曲折的孔隙和周圍的阻礙物質或充滿空氣的空隙找到自己的道路,因此在處理過程中會消耗更多的能量。此外,電修復還伴隨著對植物生長、土壤微生物活動和豐度的影響。相比之下,異地修復可以通過攪拌加快浸出率,但會增加運輸成本。

2.3 生物修復

生物修復是一種高效、經濟、生態友好的重金屬污染土壤的修復技術[10]。與物理和化學修復方法相比,生物修復呈現出更高的環境效益。生物修復是利用微生物和植物等自然方法來處理被金屬污染的場地,對環境危害小,無二次污染,還可以恢復被污染場地的生態系統。

2.3.1 微生物修復

微生物在地球上非常豐富,它們可以在廣泛的環境條件下生活。微生物中的細菌因其體積小、繁殖速度快、易于培養、成本低等特點,被廣泛用于清除環境中的重金屬[11]。微生物修復是一個復雜的過程,細菌可以通過胞外聚合物將重金屬礦化和固定化,或者將重金屬吸收到細胞內,從而通過與細胞內金屬血蛋白和多肽結合,通過細胞內酶的轉化或代謝完成生物降解。

細菌對重金屬的修復特性包括氧化還原酶和加氧酶等酶的分泌,以及影響生物修復速度的細胞形態變化等自我防御機制。細菌的胞外大分子和功能團也能促進其對重金屬的吸收。真菌被廣泛用作去除有毒金屬的生物吸收劑,如黃曲霉、黑曲霉具有良好的金屬吸收和恢復能力。微生物修復作為一種原位修復,處理成本低,對環境影響小,受到了學者們的廣泛關注。但是,微生物修復容易受到環境溫度和氣候的影響,只能對特定的污染物產生修復效果。未來的研究可以將基因工程與微生物相結合,培養出對環境要求低、處理效果好的微生物。

2.3.2 植物修復

植物修復是一項新興技術,利用植物和相關的土壤微生物來降低環境中污染物的濃度或毒性作用,旨在培養耐重金屬的植物,在代謝過程中吸收重金屬進入植物組織[12]。植物修復過程包括植物萃取或植物積累、植物穩定、植物過濾、植物溶解和植物降解。與其他幾種方法相比,植物萃取法可以確保從受污染的地點永久地去除金屬。植物萃取被定義為導致土壤污染的重金屬通過根部運輸到植物的綠色部分并在那里積累的過程。然而,單純的植物修復很難達到良好的修復效果,通過使用螯合劑和在土壤中施加電流、使用有機化學品和肥料、種植轉基因植物、使用細菌、動物和應用植物生長調節劑可以提高植物修復的效率。

除此之外,作物輪作和間作也可以作為原地恢復農田土壤的一種獨特方法,這種方法可以在生產時加以管理,對作物本身的影響最小,并且不超過人類消費的限度[13]。間作是一種有效利用天然養分和吸收土壤重金屬的良好農田實踐,間作物種的選擇是實現農田土壤修復的關鍵步驟。輪作是耕地與養地的結合,是指在一塊農田上按一定順序輪流種植不同的作物,不僅可以改善耕地的理化性質,而且隨著輪作中各種植物根系的分泌,可以提高土壤微生物的活性和多樣性。植物修復技術是處理重金屬成本最低的方法之一,具有原位修復、無二次污染、美化環境等優點。由于植物種類豐富,找到合適的植物進行處理并不是太容易。該技術也有缺點,如金屬積累、植物生長緩慢、生物利用率低以及修復周期長等。理想的植物修復模式不僅要能耐受和有效吸收重金屬,還要能修復多種污染物。通過對富含重金屬植物的資源化處置獲得優美的環境和良好的經濟效益,可以更好地促進植物修復技術的工程化應用。

3 結論

近年來,農業土壤的重金屬污染得到了廣泛的關注。文章從物理化學、電化學和生物三個方面對重金屬污染土壤的修復方面進行了深入研究?，F將其總結如下:

(1)熱處理對處理土壤中的重金屬是有效的。然而,由于土壤結構的破壞和許多細菌、真菌和其他生物的死亡,熱處理后的土壤失去了使用價值。

(2)磁性生物炭是實現固相萃取的理想材料。一方面,生物炭來源廣泛,價格低廉,制備方法多樣,對重金屬的吸附效果好;另一方面,磁性生物炭可以再生和重復利用,節省材料和能源。

(3)液相萃取的處理效果比較理想,萃取劑的種類很多。然而,過度使用化學試劑往往會破壞土壤的原有結構,還可能帶來二次污染。

(4)電化學修復具有設備簡單、成本低、可同時去除多種重金屬的優點。電化學修復的去除效果與土壤的物理化學性質密切相關。

(5)生物修復技術是一種新興的土壤修復技術。生物修復技術是利用微生物、植物等處理被金屬污染的場地,對環境的危害較小,沒有二次污染,還可以恢復被污染場地的生態系統。與其他修復技術相比,生物修復技術可以在生產的同時利用農作物,成本相對較低,但也存在易受環境氣候和溫度影響、植物生長緩慢、生物利用率低、修復時間長等缺點。