基于ZnO摻雜的P(VDF-TrFE)柔性摩擦電壓力傳感器?

王源坤，王偉，龍騰飛，張賀，李蕊?

(1. 新疆大學物理科學與技術學院新疆固體物理與器件重點實驗室，新疆烏魯木齊 830017；2. 深圳柔宇顯示技術有限公司，廣東深圳 518052)

0 引言

可穿戴電子設備在個人健康管理及移動醫療領域發揮著重要作用．醫療可穿戴設備中的傳感器包括聲電傳感器、溫度傳感器、光電傳感器、電化學傳感器、壓力傳感器等．人體日常活動所產生能量以機械能為主，若將每日活動中產生的1%～5%的機械能收集起來足以驅動多種可穿戴電子設備，因此制備一種高靈敏的壓電傳感器迫在眉睫．1969年，日本學者Kawai[1]首次報道了鐵電聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）具有壓電性，引起了研究者的極大關注．PVDF是一種半晶態均聚物，其廣泛應用于壓力傳感器[2-3]、能量收集[4-5]、超聲波測量[6-7]和可穿戴設備[8-9]等領域．PVDF有α、β、γ、δ和ε五種晶型[10]，其中α相是最常見的非極性相，γ相和δ相是弱極性相，β相為極性相[11]．多項研究證實，β相具有更加優異的壓電性和鐵電性[12-14]．P(VDF-TrFE)是PVDF基聚合物中被研究得最多的共聚物[15-17]．

近年來，有機-無機復合壓電材料成為研究的熱點[18-19]，典型的無機壓電材料主要包括鋯鈦酸鉛（PZT）[20]、鈮鈦酸鉛鎂（PMN-PT）[21]以及氧化鋅（ZnO）[22]和鈦酸鋇[23]等．PZT和PMN-PT含有較高的壓電系數，但由于鉛元素的存在對人類的健康造成很大影響，難以滿足體內可穿戴電子設備的需求．在纖鋅礦結構的ZnO壓電晶體中，鋅正離子和氧負離子形成的晶體結構呈現非中心對稱．在不受外力作用下，ZnO晶體呈電中性，其正負離子的電荷中心重合，當ZnO壓電晶體受到外力作用時，晶體中正負離子發生位移，電荷中心不再重合，在晶體內部形成電偶極矩．當兩種不同的材料互相接觸時會產生正負靜電荷，在外界機械力作用時，正負電荷分離，上下電極之間便會產生電勢差．若在電極之間外接負載，在電勢差的作用下會驅動電子通過外電路，因此摩擦納米發電機的工作原理主要是基于摩擦起電和靜電感應效應的耦合[24]，目標是收集機械能．

為了開發良好柔性的壓電傳感器，巧妙利用PVDF基材料良好的生物兼容性、柔韌性、耐腐蝕性等特點，結合無機壓電材料良好的壓電性，本文制備P(VDF-TrFE)/ZnO復合類型的摩擦電壓力傳感器，探究有機-無機復合納米纖維對器件壓電性能的影響，尋求最佳摻雜比例．研究不同脈沖下器件的穩定性及耐疲勞性，致力于開發高靈敏傳感器及柔性可穿戴能量收集器．

1 試驗

1.1 試驗材料

P(VDF-TrFE)粉末，東莞市豪邦塑膠；ZnO粉末，上海易恩化學技術有限公司（羅恩試劑）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），太倉滬試有限公司；聚二甲基硅氧烷（PDMS），無錫菲特斯電子科技有限公司；丙酮，四川西隴化工有限公司．

1.2 制備P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜

P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜的制備步驟：

1）分別量取6 mL DMF及4 mL丙酮，磁力攪拌混合均勻．隨后稱取1.5 g P(VDF-TrFE)粉末，在40 ℃水浴中，利用磁力攪拌器攪拌60 min，獲取澄清且均勻的溶液，備用；

2）稱取0.15 g的ZnO粉末加入到上述澄清且均勻的溶液中，繼續攪拌60 min，為確保ZnO粉末有良好的分散，隨后進行超聲分散，時間控制在30 min，以此來獲取紡絲液；

3）利用1 mL的注射器吸取0.6 mL上述紡絲液，并將注射器固定于注射泵上，設定注射器的體積速率參數為0.3 mL/h；

4）將接收基底聚酰亞胺膜（PI膜）粘貼于轉筒上，然后將轉筒放置在距離針頭10 cm處接收紡絲薄膜，將注射器的針頭接高壓電源的正極，轉筒接高壓電源的負極；

5）設定靜電紡絲機內溫度為40 ℃左右，設定轉筒的轉速為2 500 r/min，開啟注射泵，排出注射器內部氣體，調節高壓源，形成泰勒錐液滴，然后將高壓電場參數穩定在15 kV，紡絲過程如圖1所示；

6）停止靜電紡絲，取下滾筒上的PI膜．將樣品置于60 ℃干燥箱烘干60 min．去除復合膜中的有機成分后，即可得到P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜（圖2）．

1.3 制備摩擦電壓力傳感器

裁剪兩塊尺寸完全相同的銀（Ag）電極（1 cm×2 cm），隨后裁剪比Ag電極尺寸略大的P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜．按照圖3進行封裝，置于60 ℃干燥箱中30 min，最終獲得摩擦電壓力傳感器．

圖3 摩擦電壓力傳感器結構

1.4 性能表征

使用示波器（中國，普源精電科技有限公司-DS1052E）及自制壓力脈沖裝置測定各個膜的輸出電壓和20 wt% P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜的穩定性．自制壓力脈沖裝置包含三部分：馬達、伸縮桿、固定支架．在馬達帶動下，利用變速器，伸縮桿有規律來回運動，在伸縮桿頂端會擠壓樣品，給樣品一個固定的沖力．沖力大小為2～8 N，接觸面積為0.8 cm2，穩定性測試分兩個部分，首先是保持沖力不變，調整脈沖頻率，分別為30、40、50、60、90、100次/分的沖壓試驗；其次是進行連續沖壓，以100次/分鐘的頻率進行1 200次循環測試．

2 結果與討論

2.1 納米纖維的形貌表征

利用FE-SEM對制備的P(VDF-TrFE)和15 wt% P(VDF-TrFE)/ZnO有序納米纖維薄膜進行觀察，其微觀形貌如圖4所示．

圖4 （a）P(VDF-TrFE)基有序納米纖維和（b）P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜的表面形貌

其中圖4（a）和4（b）分別為P(VDF-TrFE)和P(VDF-TrFE)/ZnO基納米纖維的SEM圖像．金屬轉筒轉速為2 000 轉/分時，圖4（a）顯示P(VDF-TrFE)納米纖維粗細均勻、表面光滑并且呈有序排列．經計算，P(VDFTrFE)納米纖維的平均直徑約為425 nm．將15 wt% ZnO納米顆粒摻入到P(VDF-TrFE)紡絲液中，圖4（b）可以觀察到ZnO納米顆粒均勻分布在P(VDF-TrFE)有序納米纖維中，沒有出現團簇現象．

2.2 納米纖維的物相表征

使用XRD和FT-IR對制備的P(VDF-TrFE)和15 wt% P(VDF-TrFE)/ZnO有序納米纖維薄膜進行物相分析，顯示結果如圖5所示．

圖5 P(VDF-TrFE)和15 wt% P(VDF-TrFE)/ZnO有序納米纖維薄膜的（a）XRD和（b）FT-IR譜圖

圖5（a）為P(VDF-TrFE)和15 wt% P(VDF-TrFE)/ZnO有序納米纖維薄膜的XRD圖像，其中β相的一個衍射峰位于2θ=20.1?處[25-26]，觀察到P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜和P(VDF-TrFE)有序納米纖維的β相結晶度相當；此外P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜在2θ=31.9?、34.5?、36.3?分別對應晶面(100)、(002)、(101)，這與ZnO的特征峰保持一致[27-28]．由此證明了在P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜中同時存在P(VDF-TrFE)的β相及ZnO．

圖5（b）為P(VDF-TrFE)和15 wt% P(VDF-TrFE)/ZnO有序納米纖維薄膜的紅外光譜圖像，在846、1 275、1 451 cm-1處的吸收峰對應于鐵電β相[29]，而α相所對應的吸收峰的波長為977 cm-1，所測的傅里葉紅外光譜中的峰值基本與之相對應．從XRD譜圖和FT-IR譜圖的分析中可以觀察到，使用靜電紡絲方法制備的P(VDFTrFE)/ZnO復合膜和純的P(VDF-TrFE)有序納米纖維中都含有一定量的β相，β相的存在顯著增強了壓電性能．

2.3 器件的性能與ZnO摻雜量關系

對五種質量分數為0、5、10、15、20 wt% ZnO的柔性摩擦電壓力傳感器分別進行輸出性能測試，結果如圖6所示．

圖6 摩擦電壓力傳感器的輸出電壓和ZnO摻雜量的關系

圖6顯示了摩擦電壓力傳感器的輸出電壓和ZnO摻雜量的關系，摻雜量分別為5、10、15、20 wt%．自制壓力脈沖裝置的壓力大小在2～8 N之間，加壓頻率可調，DS1052E型示波器所使用的為放大100倍的探針．試驗結果顯示，純的P(VDF-TrFE)有序納米纖維制備的摩擦電壓力傳感器，其輸出電壓僅有0.40 V左右，而當摻入20 wt% ZnO時，所制備的摩擦電壓力傳感器的輸出電壓最高達到了2.70 V，并且隨著ZnO摻雜量的增加，器件的輸出電壓隨之增大．這是因為隨著ZnO摻入量的增加，在外力作用下，ZnO顆粒的摻雜使得摩擦靜電感應和摩擦起電效應的耦合作用增強，此時器件的輸出電壓增強[30]．隨著進一步提高ZnO摻雜量，其納米纖維有序性減弱，ZnO顆粒的均勻性變差，綜合比較，ZnO摻雜量為15 wt%時為最佳摻雜工藝．

2.4 摩擦電壓力傳感器的穩定性

摩擦電壓力傳感器主要利用壓電效應來實現機械能與電能之間的轉換，壓電材料的機電耦合情況可以用壓電效應方程表示：

式中：D為電位移量，d為壓電常數矩陣，T為外界施加的應力張量，ε為材料的介電常數矩陣，E為電場強度．其中i,j=1,2,3;p=1,2,3,4,5,6．

對于壓電材料，其壓電常數d33值和介電常數值是衡量壓電性能最重要的指標．本文制備的上下底電極壓電傳感器，面電荷量Q為[31]：

式中：A為電極的面積，?T為所施加的力．在開路時，負載電阻無窮大，根據Q=CW以及可以將式（2）替換為：

式中：h為膜的厚度，為沿極化方向上的介電常數，C為壓電材料兩端產生電荷后的等效電容值．此時，產生的電能可以用E=0.5CV2計算，從而得到

器件輸出電能的大小取決于電極面積A、薄膜厚度h、施加外力?T以及壓電常數的平方同介電常數的比值．

以摻雜量為20 wt% ZnO的摩擦電壓力傳感器為例，使用自制壓力脈沖裝置和DS1052E型示波器測試摩擦電壓力傳感的穩定性，結果如圖7所示．圖7（a）顯示了摩擦電壓力傳感器的沖壓性能．調整沖壓裝置，改變脈沖頻率，使得沖壓頻率分別為30、40、50、60、90、100次/分鐘，試驗結果顯示，隨著沖壓次數的變化，其摩擦電壓力傳感器的輸出電壓基本保持不變．為了進一步驗證器件的耐疲勞特性（圖7(b)），設置脈沖頻率為100次/分鐘連續沖壓12 min，即經過1 200次循環測試后摩擦電壓力傳感器的輸出電壓仍為2.70 V．其穩定的電壓輸出表明這種柔性摩擦電壓力傳感器具有很好的機械穩定性及耐疲勞特性．

圖7 摩擦電壓力傳感器的穩定性測試（a）沖壓性能曲線（b）耐疲勞性曲線

3 結論

本文采用靜電紡絲設備成功制備了有序的P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜．納米纖維的平均直徑約為425 nm，ZnO納米顆粒均勻分布在納米纖維中．XRD中衍射峰在2θ=20.1?及傅里葉紅外光譜儀在846、1 275、1 451 cm-1處的吸收峰對應于鐵電β相，β相的存在顯著增強了壓電性能．ZnO摻雜量為15 wt%時，壓電性能最優，經過1 200次循環測試后摩擦電壓力傳感器的輸出電壓保持在2.70 V左右，器件具有良好的穩定性及耐疲勞特性，這為智能設備和可穿戴醫療設備應用方面提供了潛在的可能性．