樹脂去除壓裂返排液中殘余硼的實驗研究

李偉 胡小園 夏林 王越

1中國石油渤海鉆探工程有限公司工程技術研究院

2中國石油渤海鉆探工程有限公司油氣合作開發公司

隨著能源需求的日益增長，水力壓裂技術已成為非常規油氣開發中的重要增產措施之一[1]。其中，交聯劑是配置壓裂液的主要原料，通過加入有機硼交聯劑可提高壓裂液的黏彈性，給予支撐劑必要的流變性能，使其便于攜砂[2-3]。在壓裂完成后，會產生30%～60%的壓裂返排液，經處理后可回用復配壓裂液。

在回用處理工藝中，多采用絮凝、氣浮、氧化混凝、電催化氧化、電絮凝等技術[4-5]，主要以去除含油和懸浮物為主，但除硼效果較差。殘余硼對返排液的回用具有很強的制約性，在堿性條件下，當水中硼的質量濃度高于5 mg/L時，會引起壓裂液的提前交聯，從而堵塞配液管線，影響返排液的回用效果。目前，關于壓裂返排液除硼技術的研究較少，工業廢水除硼技術有化學沉淀法[6]、萃取法[7]、膜分離法[8]、吸附法[9]和電容去粒子技術[10]等，相較于其他方法，吸附法中的樹脂離子交換具有除硼率高、選擇性強、再生效果好等特點，不會增加化學藥劑對返排液的二次污染。因此，以硼去除率為考察指標，選用XSC-800 型硼螯合樹脂，從吸附時間、溫度、pH 值、轉速、樹脂用量等方面考察樹脂對返排液中硼離子的吸附效果，并分析離子強度對吸附性能的影響，確定吸附動力學模型和吸附機理，為提高壓裂返排液的回用率提供技術支撐。

1 實驗

1.1 材料

XSC-800 型樹脂是一種具有N-甲基葡萄糖胺基結構的苯乙烯系大孔螯合選擇性樹脂；姜黃素、過硫酸銨、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、碳酸鈉等均為分析純級別；羥丙基胍膠、硼酸等均為油田在用藥劑。此外，所需實驗材料還有UV 2350型紫外可見分光光度計、HH-S4型電熱恒溫水浴鍋、DW-2B 型多功能電動攪拌器、CP214型電子天平和PE 20型實驗室pH計。

1.2 方法

1.2.1 模擬返排液配置

目前廣泛應用的壓裂液為胍膠體系，考慮到壓裂返排液中含有的黏土顆粒、原油、胍膠碎片等會影響除硼效果，故采用模擬返排液，以獲得最佳吸附條件。配置羥丙基胍膠含量0.3%（質量分數，下同）、過硫酸銨含量0.03%的壓裂基液，以自來水為溶劑，向基液中加入一定量的有機硼交聯劑攪拌均勻形成凍膠，并在80 ℃的條件下破膠8 h，得到黏度與實際返排液相似的模擬返排液。

1.2.2 靜態吸附實驗

配置100 mL 的預處理液置于燒杯中，加入一定量的XSC-800型樹脂放入水浴鍋中，采用單因素實驗法考察吸附時間、溫度、pH 值、轉速、樹脂用量等因素對硼離子的吸附效果，取上清液參照HJ/T 49—1999《水質硼的測定姜黃素分光光度法》測定水中硼的質量濃度。硼去除率和單位吸附量見下式：

式中：φ為硼去除率，%；ρ0為吸附前溶液中硼的質量濃度，mg/L；ρa為吸附后溶液中硼的質量濃度，mg/L；q為每1 g樹脂的硼吸附量，mg/g；V為溶液體積，mL；m為樹脂質量，g。

1.2.3 離子強度影響實驗

在含硼質量濃度為（以下簡稱濃度）50 mg/L的模擬返排液中加入不同質量濃度的Ca2+、Mg2+、SO42-和CO32-等離子，在最佳吸附條件下進行靜態實驗，考察二價離子與硼的競爭吸附作用。

1.2.4 樹脂重復利用實驗

將吸附后的樹脂用去離子水反復洗滌，去除樹脂表面的硼酸，用10 mL 摩爾濃度為0.5 mol/L 的HCl 溶液作為洗脫劑，在培養箱中振蕩30 min，隨后用去離子水洗滌至中性，用10 mL 摩爾濃度為1.0 mol/L 的NaOH 溶液作為轉型劑，在培養箱中振蕩30 min；最后用去離子水洗滌至中性，烘干后備用。

1.2.5 最佳吸附效果

在現場不同氣井的返排液池中取樣，取含硼量最高的壓裂返排液為例，在最佳吸附條件下進行靜態實驗，考察吸附效果。

2 結果與討論

2.1 靜態吸附

采用單因素實驗法，在含硼濃度為50 mg/L 的條件下，分別固定其中5 個因素（吸附時間1 h、溫度25 ℃、pH 值8、轉速150 r/min、樹脂用量2 g），考察單因素下的吸附效果（圖1）。

由圖1a 可知，當吸附時間達到40 min 時，硼去除率迅速攀升至84.7%，當吸附時間達到60 min時去除率上升速度變緩，此時吸附過程逐漸趨于平衡，硼去除率穩定在90%左右。在吸附前期，溶液中硼的質量濃度較高，樹脂表面也存在大量的未吸附活性點位，傳質動力較強，吸附速度較快；在吸附后期，溶液中硼的質量濃度減小，樹脂中的葡甲胺基團除與硼絡合外，還與胍膠絡合，存在競爭吸附機制。吸附時間在60 min后基本達到平衡狀態。

由圖1b 可知，在實驗溫度范圍內，硼去除率由87.4%增加到89.6%，總體變化不大。吸附屬于放熱反應，升溫有利于反應向正方向進行，但葡甲胺螯合硼酸根離子的化學吸附過程對溫度敏感性較小。綜合考慮到溫度與能耗成正比，后續實驗室溫度選擇25 ℃。

由圖1c 可知，當溶液pH 值在5～9 時，硼去除率逐漸增大；當溶液pH 值大于9 時，硼去除率有所降低，說明pH 值對硼去除率的影響顯著。在酸性條件下，溶液中硼主要以H3BO3的形式存在，而H3BO3的絡合能力與B(OH)4-相比較弱，故樹脂對硼的去除效果較差；由于25 ℃下H3BO3的酸度系數為9.2，因此隨著pH 值的增大，H3BO3逐漸水解為B(OH)4-和H+，去除率不斷增大；當pH 值超過9時，溶液中OH-與B(OH)4-的靜電排斥作用增強，樹脂表面出現嚴重的去質子化現象，吸附率有所降低。因此，最佳的溶液pH 值為9（采用摩爾濃度為1 mol/L的NaOH溶液調節pH值），此時的硼去除率為92.5%。

由圖1d 可知，轉速對硼去除率的影響不大，維持在87.8%～89.5%，振蕩有利于樹脂表面的活性點與硼酸根基團充分交換，但過大的轉速則有可能使樹脂中吸附的硼重新釋放至溶液中。綜合考慮能耗和樹脂結構完整性等因素，最佳轉速為200 r/min。

由圖1e可知，樹脂用量從1 g增加2.5 g時，硼去除率由52.1%增加到93.2%，之后隨著樹脂用量的增加，硼去除率趨于穩定。這是由于溶液中硼的質量濃度一定，增加樹脂用量等于增加了吸附的比表面積；但樹脂的單位吸附量在達到平衡后基本不變，故樹脂量存在添加極限，因此選擇最佳的樹脂量為2.5 g。

2.2 離子強度影響實驗

在水溶液體系中，離子強度通常會對吸附效果造成一定影響，如與吸附質產生競爭機制、改變吸附劑的點位數量、改變溶液中大分子吸附質的大小，一般情況一價離子不影響吸附效率。在前文得到的最佳吸附條件下，考察二價離子與硼的競爭吸附作用，見圖2。

圖2 不同離子強度對硼去除率的影響Fig.2 Effect of different ionic strengths on boron removal rate

吸附后溶液中Ca2+、Mg2+的濃度有所減少，與OH-反應生成部分沉淀有關，但減少的量較小，這是由于最佳溶液的pH 值為9，屬于弱堿型樹脂。樹脂離子交換的親和力與離子所帶的電荷數呈正比，與水和離子的半徑呈反比，此時Ca2+、Mg2+的親和力較弱。同理，SO42-的親和力較強，樹脂會吸附SO42-置換出OH-，從而促進B(OH)4-的生成，增加硼去除率，但由于SO42-具有競爭機制，兩者作用下硼去除率基本不變。溶液中CO32-的濃度降低為0，這與溶液中H+與CO32-結合生成HCO3-有關。

綜上所述，離子強度對樹脂吸附作用的影響有限，證明XSC-800型樹脂具有很強的選擇性，可用于成分復雜、TDS（總溶性固體）含量高的廢水體系。

2.3 樹脂重復利用

將吸附后樹脂按照1.2.4 的步驟進行洗脫處理，再次加入到含硼濃度為50 mg/L 的模擬返排液中，在上述最佳條件下考察硼去除率，探討樹脂的重復利用性能，將初次使用樹脂的再生次數定為0（圖3）。初次使用為干樹脂，除硼效果最差，而后樹脂再生后重復使用的均為濕樹脂，再生過程中樹脂充分潤濕，且洗脫中殘留的NaOH溶液也有利于提高吸附效果，多次再生后硼去除率始終保持在94%以上，因此對樹脂多次重復利用可行。

圖3 樹脂再生對硼去除率的影響Fig.3 Effect of resin regeneration on boron removal rate

2.4 效果評價

為使實驗結果更具可靠性和參考性，在華北地區4口不同氣井的壓裂返排液池中取樣（表1），可見返排液的TDS 含量較高、離子濃度大，硼含量較大。

表1 4口不同氣井的壓裂返排液水質特性Tab.1 Water quality characteristics of fracturing flowback fluids from 4 different gas wells

選擇硼含量最大的水樣C，在樹脂用量為2.5 g、吸附時間為1 h、溫度為25 ℃、pH值為9、轉速為200 r/min的條件下，進行三組平行實驗，取上清液測定硼去除率，最佳效果評價見圖4。吸附后殘余硼濃度平均可降低至2.6 mg/L，硼的平均去除率為94.85%，滿足重新配液的要求（含硼濃度小于5 mg/L）。

圖4 實驗最佳效果評價Fig.4 Evaluation of the best effect of the experiment

2.5 復配壓裂液性能評價

分別采用清水和處理后的壓裂返排液配置壓裂液，在80 ℃條件下用玻璃棒挑掛，對比兩者的交聯性能（圖5）。可見兩者的挑掛性能無明顯差別，說明可以采用樹脂吸附處理后的返排液作為基液。

圖5 不同基液的交聯性能對比Fig.5 Comparison of cross-linking performance of different base fluids

2.6 吸附動力學研究

采用XSC-800型樹脂對壓裂返排液進行吸附動力學實驗，在樹脂用量為2.5 g、溫度為25 ℃、pH值為9、轉速為200 r/min的條件下，在固定時間內測定吸附時間與吸附量的關系，見圖6。

圖6 吸附動力學曲線Fig.6 Adsorption kinetics curve

準一級動力學、準二級動力學和內擴散動力學模型是研究吸附過程動力學的經典模型，可用于研究不同因素對化學反應速率的影響，并將化學反應用經驗公式表征。將實驗結果進行擬合[11-12]，擬合曲線見圖7，動力學參數見表2。對應公式見公式（3）、（4）、（5）。

表2 樹脂對硼的吸附動力學擬合參數Tab.2 Fitting parameters of adsorption kinetics of boron by resin

圖7 樹脂對硼的吸附動力學擬合曲線Fig.7 Fitting curve of adsorption kinetics of boron by resin

式中：qe和qt分別為達到吸附平衡時和時間為t時刻的固相吸附量，mg/g；C為涉及厚度和邊界層的常數；k1為一級吸附速率常數，min-1；k2為二級吸附速率常數，g/(mg·min)-1；k3為內擴散速率常數，mg/(g·min0.5)。

由表2可知，準二級動力學模型的相關系數R2大于其余兩種模型，且通過計算得到的理論吸附量與平衡時測得的實際吸附量更為接近。內擴散模型的線性擬合直線不經過原點，說明內擴散并不是控制吸附的唯一步驟；準一級動力學模型的擬合效果略差，說明樹脂吸附過程并不由單因子決定其反應速率。因此，準二級動力學模型更適合描述樹脂吸附的全過程。

采用XSC-800型樹脂對壓裂返排液進行等溫吸附實驗，分別采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型進行擬合，得到樹脂對硼的等溫吸附模型，擬合參數見表3。對應公式見公式（6）、（7）。

表3 等溫吸附擬合參數Tab.3 Fitting parameters of isothermal adsorption

式中：qe′為Langmuir吸附模型的固相吸附量，mg/g；qe″為Freundich 吸附模型的固相吸附量，mg/g；Ce為達到吸附平衡時溶液中的硼濃度，mg/g；qm為飽和吸附容量，mg/g；b為吸附結合常數，L/mg；Kf為與吸附容量和吸附強度有關的經驗常數，為Freundlich常數。

從表3 中可知，Freundlich 模型的相關系數R2大于Langmuir 模型，說明Freundlich 模型可以更好地描述吸附機理；因為=0.58，介于0.5～1 之間，說明樹脂對硼的吸附為單層化學吸附，且吸附過程易于發生。

3 結論

（1）通過靜態吸附實驗，確定了樹脂用量為2.5 g、吸附時間為1 h、溫度為25 ℃、pH 值為9、轉速為200 r/min 的條件下，壓裂返排液的硼去除率最高，平均去除率為94.85%，滿足重新配液的要求。

（2）Ca2+、Mg2+、SO42-、CO32-的離子強度對樹脂吸附作用的影響有限，說明采用樹脂吸附具有較強的選擇性。

（3）通過吸附動力學模型和等溫吸附模型參數擬合，說明樹脂吸附過程符合準二級動力學模型和Freundlich 等溫吸附模型，以單分子層化學吸附為主。