簡述草甘膦除草劑的特性、應用及環境殘留

張旭鴻，劉蓮蓮，付曉燕

（遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧 大連 116023）

引言

草甘膦（glyphosate）由美國孟山都（Monsanto）公司于1971年開發，商品名為“農達”，與轉基因作物有著密不可分的關系。孟山都公司、美國食藥監督局和一些研究機構都宣稱草甘膦對人類毒性極低、且降解迅速，但國際癌癥研究所的報告揭示了它不為人知的危害性，由此引發了一系列訴訟。本文對其特性、應用和國內外生態環境中的殘留情況進行了研究，并對現有監測方法和標準限值進行了對比，以期引起國內學者的重視和研究。

1 草甘膦的特性

草甘膦（N-磷酸甲基甘氨酸），分子式為C3H8NO5P，分子量169.07 g·mol-1，CAS號：1071-83-6，純凈物為白色固體，無臭，非揮發性，極易溶于水，難溶于苯、乙醚、無水乙醇等有機溶劑。

草甘膦是全球生產和使用量最大的水溶性有機膦類除草劑之一，廣泛應用于農業、園藝和造林等，是一種內吸傳導型莖葉處理除草劑，具有廣譜滅生性，對作物沒有選擇性，見綠就殺，對多年生根雜草非常有效。

在殺草機理方面，草甘膦通過植物莖葉吸收，而后傳導到整個植株，與植株內的5-EPSP合酶（5－烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶）結合，競爭性地抑制合成酶的活性，使得植物體內紫草醌（莽草素）向Phe（苯丙氨酸）、Tyr（酪氨酸）及Trp（色氨酸）的轉化過程被抑制，使得芳香族氨基酸合成代謝受阻，干擾與之相關蛋白質的合成，從而導致目標植物的死亡。

2 草甘膦的應用現狀

世界上對農業生產危害最大的雜草約有78種，其中76種可被草甘膦有效控制，且草甘膦對匍匐冰草等多年生雜草的控制效果很好。草甘膦具有廣譜除草活性，但只有葉面施用才有效，可用于控制果園、林地雜草，雖然不能貫穿木質莖或樹皮，但也被用于防除牧場和常綠闊葉灌木叢中木本雜草。由于草甘膦能迅速傳導到水生植物的根部，在自然界的水體中失活快，因此也被用于防除水生雜草。草甘膦在問世之初主要用于免耕土壤、非糧食作物的除草。在定向噴霧器械出現，特別是抗草甘膦轉基因作物商用以后，草甘膦的應用范圍逐漸從非糧食作物擴展到糧食作物，生產和使用量大幅增加，廣泛應用于橡膠、桑、茶、果園及甘蔗地甚至海參養殖。收割前噴灑草甘膦會讓谷物更快成熟，便于干燥儲存，所以它也被用于燕麥等作物的干燥。為加強藥效，農業生產者常常會加大施藥濃度和劑量，造成濫用，導致環境殘留和產品殘留超標。據英國Defra于2014年發布的檢測報告，英國66.7%的全麥面包中檢出了草甘膦。印度干制農產品中也曾被檢測出草甘膦。在我國部分地區，農民習慣于在播種前大面積噴灑草甘膦，用以代替翻地鋤草，播種后噴灑草甘膦，此后不再除草。

自1972年草甘膦問世以來，憑借其易降解、性價比高及能殺死一些頑固惡性雜草等優勢，迅速在全球普及并經久不衰。21世紀初，全球的草甘膦使用量年遞增速率為20%，為滿足全球范圍內的草甘膦需求，各國產能不斷擴大。但自從2015年WHO聲稱草甘膦可能致癌后，關于草甘膦的禁令就接踵而至。目前，全世界已有30余個國家或地區禁止或限制使用草甘膦。2014年，斯里蘭卡成為全球首個禁用農藥草甘膦的國家（后因農作物減產而解禁）；2017年，泰國限制特定區域內使用草甘膦；2019年，奧地利先于歐盟成員國其他國家，首個禁止了草甘膦的所有用途，捷克、荷蘭、意大利等國也限制了草甘膦的使用，法國禁止了草甘膦在農業生產中的使用，并宣稱在2023年前逐步淘汰這一產品；同年，美國禁止將草甘膦作為干燥劑在燕麥收獲前噴灑，越南禁止所有含有草甘膦除草劑的進口和貿易；2021年，德國禁用草甘膦。2022年，印度部分州禁用了草甘膦，一些地區則只允許將其用于病蟲害防治，并且必須通過有使用致命化學品治理嚙齒類病蟲害許可的運營商（PCOs）施用。

我國既是農藥生產大國，又是農藥使用大國。中國農藥年度供應量占全球總供應量的70%，而在此70%的供應份額中，內銷大致占30%。據報道，有機磷農藥產品占2010年中國農藥總產量的80%，其中草甘膦年產量約45萬噸。國家統計局和中國農藥網數據顯示，2014年我國累計生產折百原藥374.4萬噸，其中除草劑產量180.3萬噸，同比增長2.8%，為各類農藥中產量增長最多。2015年起，農業農村部實施“到2020年實現化肥、農藥使用量零增長”政策，農藥總產量有所下降。國家統計局數據顯示，2020年農藥行業規模以上企業化學農藥原藥產量為214.8萬噸，同比減少1.1%。但是其中除草劑產量為100.4萬噸，同比增長了6.0%，占農藥總產量的46.8%，進口量則為1.4萬噸。根據聯合國糧食及農業組織（FAO）官網公布的數據（均為折算成濃度為100%的原藥的量），2020年全球農藥用量為266.1萬噸，中國農藥總用量（包括港、澳、臺）27.3萬噸，中國大陸用量26.2萬噸，全球排名第三，仍占世界農藥總用量的10%[1]。近年來，我國逐漸開始整治草甘膦濫用問題，2019年，貴州省農業農村廳發文，組織開展了草甘膦等除草劑專項整治。但我國幅員遼闊，各地區農業生產條件差異較大，草甘膦超量使用的問題由來已久，且一時難有替代性產品，故預計草甘膦的用量在短期內變化不大。

3 草甘膦在生態環境中的殘留

草甘膦雖降解快、半衰期較短，但由于使用量巨大、應用時間長、應用范圍廣，其在環境中的殘留不容忽視。在土壤和水環境中，草甘膦可被微生物徹底分解為二氧化碳，在植物體內，草甘膦的代謝產物主要為AMPA（氨甲基膦酸，Aminomethylphosphonic acid，CAS號：1066-51-9，分子量111.04 g·mol-1）。AMPA在土壤中的半衰期要高于草甘膦，對家兔無皮膚刺激和眼刺激，對小鼠生殖細胞不存在致突變性，其他化學、物理和毒性性質尚無完整研究。此外，草甘膦的代謝還會產生甘氨酸、N-甲基氨甲基膦酸、氰甲基膦酸、N，N-雙甲基氨甲基膦酸等小分子，但這幾種代謝產物量較小，低于總施入量的1%。

3.1 水環境中草甘膦的殘留

草甘膦在室溫下的無菌溶液中很穩定，在水中的降解速率受pH、溫度和光照強度等的影響，在天然水中則因微生物的降解、沉積物的吸附作用和明顯的光解作用而失活，喪失植物毒性，半衰期約為47天，在地表水中可達60天。草甘膦主要經地表徑流和土壤滲透等不同途徑進入水域，由于水溶性強，很容易轉移到水環境中，造成污染。

研究顯示，多個國家的地表水中均有草甘膦檢出。美國20世紀90年代的河流中草甘膦濃度達到了2.2 μg·L-1[2]。根據劉帥等[3]對草甘膦急性、慢性風險商的計算，國內已有研究的水體中，7.7%為急性高風險，15.4%為慢性高風險，7.7%為急性中風險，3.9%為慢性中風險，15.4%為急性低風險，42.3%為慢性低風險，38.5%為慢性無風險，69.2%為無風險[1]。總體來說，淡水受影響較小，淡水中80.7%的生物物種能夠不受其影響，正常生存代謝。但個別地區的水域中草甘膦含量較高，如我國太湖流域農業耕地面積有151萬公頃，使用除草劑量達到每公頃4.05 kg，這可能與使用大量草甘膦密切相關，且當地稻-油輪作、稻-麥輪作、水旱輪作的農業生產方式加劇了除草劑的污染，致使太湖流域的水體中草甘膦含量較高。浙江省多地的飲用水源中，草甘膦檢出率為27.6%，檢出濃度為0.065～5.930 μg/L。河南、江蘇、廣東和貴州等省份淡水水域中也都檢出過草甘膦[4]。2011年，范瑾煜等也對太湖水體進行了草甘膦檢測，結果濃度最高可達15.21 mg/L[5]。楊華梅等于2020年對泰州市城區及周邊農村河水的研究表明，城區河水的草甘膦檢出率為74.4%，濃度為0.36～0.59 μg/L，農村河水的草甘膦檢出率為15.4%，濃度為0.43～0.50 μg/L[4]。

朱國念等應用放射性核素研究了水域生態系統中的草甘膦遷移[6]。通過構建魚-金魚藻-麥穗魚-底泥組成的模擬水生態系統，研究發現草甘膦會在進入水中后被金魚藻和麥穗魚吸收，迅速向生態系統各組分轉移，并最終沉積、吸附在底泥上。由于不斷遷移，草甘膦在底泥、金魚藻和麥穗魚中的活度增加，水相中的草甘膦活度則不斷下降。

3.2 土壤環境中草甘膦的殘留

草甘膦進入土壤后通過結合作用和降解作用失去植物毒性。草甘膦與土壤陽離子緊密結合，形成吸附劑-陽離子-草甘膦復合體，具有較低遷移性和淋溶性，絕大部分留存在土壤中[3]。降解過程則主要是在微生物的作用下降解為AMPA等產物。根據劉敏霞等于2019年4-7月在汾河流域所做的調查，在土壤膠體上吸附性的強弱決定了草甘膦和AMPA的降解速率[7]。相較于AMPA，草甘膦在土壤膠體中的吸附量要高很多，所以降解速率更高，殘留量更低。在淋溶實驗中，草甘膦和AMPA主要聚集在距表層15～20 cm的土壤中，在更深處的土層中含量會急劇減少，故而不會對地下水產生污染。發生水土流失時，0～20 cm的表層土壤被剝離，AMPA由于半衰期長，在土壤膠體中吸附性弱，會隨地表徑流進入下游環境。

調查結果顯示，草甘膦在土壤中的殘留水平波動幅度較大。在不同類型的土壤中，草甘膦的半衰期差異較大，影響因素有溫度、pH、含水量、土壤粒徑、有機質含量等，低至1天，高至151天，甚至數年。在阿根廷潘帕大草原區的農田由于長期使用草甘膦，草甘膦和AMPA殘留量分別達到2.30 mg/kg和4.20 mg/kg。斯里蘭卡農田中，土壤樣本的草甘膦和AMPA殘留檢出率均為100%，草甘膦殘留濃度為0.27～0.69 mg/kg，AMPA殘留濃度為2～8 μg/kg[1]。劉拉平等檢測了國內18個地區的土壤樣品，其草甘膦檢出率為38.9%，最高質量濃度為42.8 μg/kg[8]。有人研究了浙江、湖南、廣西等不同類型土壤，其草甘膦殘留量在施用42 天后仍可達0.13～0.91 mg/kg。

3.3 空氣中草甘膦的殘留

國外有研究者對比了農業生產中噴灑草甘膦前后的空氣中草甘膦濃度，結果表明，施用期間空氣中草甘膦濃度最高為42 960 mg/m3，施用0～4 h后與施用前相比增加100 mg/m3，4～8 h后降至50 mg/m3。根據對淄博市4—9月細顆粒物的分析，所采集的140份PM2.5濾膜樣品中，有37份樣品中草甘膦的測定值為4.0～18.8 mg·m-3，其余樣品中草甘膦的測定值均小于0.2 mg·m-3。從時間分布來看，由于北方氣溫升高時開始噴灑農藥防治病蟲害，故5—8月份草甘膦測定值最高，其余月份未檢出。

4 草甘膦殘留的檢測方法和相關標準

草甘膦殘留的檢測方法有很多種，包括色譜法、滴定法、分光光度法、毛細管電泳法、酶聯免疫法、分子印跡-化學發光分析法、漫反射光譜法等。其中色譜法、滴定法、分光光度法相對應用較多。

色譜法目前應用最為廣泛，包括高效液相色譜法、氣相色譜法、氣相色譜-串聯質譜法、液相色譜-串聯質譜法、離子色譜法等，其中又以是否需要衍生分為直接進樣和衍生進樣法。高效液相色譜法檢測的優點是高效、高速、高自動化，缺點是需要進行衍生化，前處理步驟繁瑣，所用有毒有害的有機溶劑較多。氣相色譜法的優點是分析速度快、分離效果好，缺點是需要衍生化，步驟繁瑣，方法靈敏度低。氣相色譜-串聯質譜法的優點是準確度、靈敏度高，缺點是需要進行衍生化，步驟繁瑣。液相色譜-串聯質譜法的優點是對目標物質的選擇性好，靈敏度高，定性能力強，且無需衍生化，缺點是儀器價格昂貴，不易推廣，產生有機廢液較多。離子色譜法的優點是前處理操作簡單，快速、靈敏、選擇性好，檢測過程不產生有機廢液，缺點是靈敏度相較液相色譜法等略低。

目前國內有關草甘膦的分析標準以食品、農產品領域居多，有《植物性產品中草甘膦殘留量的測定氣相色譜-質譜法》（GB/T 23750-2009）、《食品中草甘膦殘留量的測定》（NY/T 1096-2006）、《進出口食品中草甘膦殘留量的檢測方法 液相色譜-質譜/質譜法》（SN/T 1923-2007）等。環保領域草甘膦測定的方法較少，有《水質 草甘膦的測定 高效液相色譜法》（HJ 1071-2019）、《土壤和沉積物 草甘膦的測定 高效液相色譜法》（HJ 1055-2019）、《水質 草甘膦的測定 離子色譜法》（DB37/T 4152-2020）。

5 結語

草甘膦對生態環境的危害已成為共識，世界各地農業區環境中普遍有草甘膦檢出，我國土壤和水環境中草甘膦含量較高，但相關標準限值和檢測方法還存在不足，應對草甘膦除草劑的生態環境風險予以重視和研究。