鋯合金中氫含量稱重法、化驗法及金相法表征的相關(guān)性

趙亞恒 ,郭慧娟 ,宋西平

(1.北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點實驗室,北京 100083;2.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司鉆井機(jī)械研究所,北京 102206)

鋯合金具有熱中子吸收截面面積小、抗中子輻照能力強(qiáng)、力學(xué)性能優(yōu)良以及耐高溫、耐高壓水蒸汽腐蝕等特點,被廣泛用作核燃料的包殼材料[1]。在反應(yīng)堆運行過程中,鋯合金包殼管會與冷卻介質(zhì)發(fā)生腐蝕反應(yīng)。材料發(fā)生腐蝕產(chǎn)生的氫一部分變成氫氣進(jìn)入冷卻介質(zhì)中,另一部分則會被鋯包殼吸收。當(dāng)鋯包殼吸收的氫超過其固溶度極限時,過剩的氫就會以氫化物的形式在其基體中析出[2]。氫化物是一種脆性相,其存在會降低鋯合金的韌性,嚴(yán)重影響反應(yīng)堆的安全穩(wěn)定運行。近年來,對氫對鋯合金影響的研究已逐漸受到重視,因此迫切需要深入全面地研究不同氫含量對鋯包殼力學(xué)性能的影響。在這一背景下,如何準(zhǔn)確獲得不同氫含量的鋯合金試樣成為開展后續(xù)力學(xué)性能評價的首要任務(wù)。

為了獲得不同氫含量的鋯合金,首先要選用正確的滲氫方法,其次要選用合理的檢測方法對其氫含量進(jìn)行評價。目前鋯合金滲氫方法主要有電解滲氫法和氣態(tài)滲氫法[3]。電解滲氫法的滲氫溫度低(60℃),滲氫時間長,一般需要8～24 h,低溫下氫原子擴(kuò)散速率慢,容易在試樣的表面形成一層氫化物,從而影響了氫含量的均勻分布[4]。相比之下,氣態(tài)滲氫法有著滲氫溫度高(450℃),滲氫速率快(10 min)的特點,并且氫含量的分布均勻,已被廣泛應(yīng)用于鋯合金的滲氫處理中。

目前常用化學(xué)分析法、稱重法、金相法等方法對氫含量進(jìn)行檢測。常用的化學(xué)分析法為惰氣熔融紅外吸收法[5-6],其原理是將試樣高溫熔融,使其氫原子析出并與氧化銅反應(yīng)生成H2O。在波長為7.0μm 時,H2O對紅外輻射的吸收與其濃度之間遵循朗伯-比爾定律,可以使用光電檢測器檢測紅外吸收池光強(qiáng)的變化,從而換算出其氫含量[7]。這種方法的檢測精度高,但是受取樣部位的限制,具有很大的局限性,只能反映某一點的氫含量,不能體現(xiàn)整體試樣的氫含量,并且在氫含量不均勻的情況下,特別是有氫化物析出的情況下,檢測結(jié)果具有很大的波動性。

除了化學(xué)分析法(簡稱化驗法)外,鋯合金中氫含量的檢測方法還有金相法及稱重法等方法。金相法是通過觀察滲氫后氫化物的數(shù)量來評價鋯合金中的氫含量。該方法較為直觀,并且測得的氫含量與力學(xué)性能相關(guān)。稱重法則是利用試樣吸氫后質(zhì)量的增加來計算其氫含量。采用金相法計算氫含量時,受試樣本身的質(zhì)量以及分析天平精度的影響,其準(zhǔn)確度不足,誤差較大,但是該方法可以反映試樣整體氫含量的狀況,且操作簡便,數(shù)據(jù)直觀可靠。

筆者對鋯合金管材和板材進(jìn)行氣態(tài)滲氫處理,并分別采用這3種方法進(jìn)行檢測,以找出這些檢測方法之間的相關(guān)性及適用范圍,以便更準(zhǔn)確地掌控其氫含量,為后續(xù)的力學(xué)性能測試和分析提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗材料及試驗方法

試樣所用的Zr-4合金管材和板材均為再結(jié)晶退火態(tài)。管材和板材在核反應(yīng)堆中分別用作包殼和包殼的固定板筋,管材試樣外徑為9.5 mm,長度為45 mm,壁厚為0.5 mm,板材試樣尺寸(長×寬×高)為145 mm×30 mm×0.5 mm。采用氣態(tài)滲氫法進(jìn)行滲氫。滲氫設(shè)備為儲氫性能測試儀,滲氫溫度為500℃,所用氫源為高純氫。滲氫時每次放入12個滲氫試樣進(jìn)行測試,以提高分析的可靠性。

試驗過程為:首先,利用氣態(tài)滲氫法對每組試樣進(jìn)行滲氫,即將試樣加熱到500℃,保溫30 min后通入氫氣進(jìn)行滲氫;再對滲氫后試樣分別進(jìn)行化驗法、稱重法以及金相法檢測;最后再對其結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性研究。

稱重法檢測氫含量時,選用精度為0.01 mg的電子天平對滲氫前后的試樣分別稱量,從而計算出其氫含量。該分析方法的精度也很高,因此具有一定的有效性。

金相法檢測氫含量時,采用先打磨拋光,后化學(xué)腐蝕的方法來顯示氫化物數(shù)量?；瘜W(xué)腐蝕溶液中氫氟酸、過氧化氫、硝酸體積分?jǐn)?shù)的比值為1∶1∶8。用Image-Pro Plus軟件計算金相檢驗照片中氫化物的面積占比。由氫化物的面積占比推算氫含量時,由于目前還沒有任何標(biāo)準(zhǔn)圖譜,因此結(jié)合文獻(xiàn)[8-10]中氫化物的面積占比與氫含量的對照圖來估算其氫含量。

化驗法檢測氫含量時,檢測儀器為氮氫氧測試儀,利用惰氣熔融紅外吸收法來檢測試樣的氫含量。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 管狀試樣的稱重法、化驗法及金相法表征

對鋯合金管狀試樣進(jìn)行滲氫處理,滲氫的目標(biāo)值分別為1×10-4,2×10-4,3×10-4。滲氫后,首先采用稱重法及化驗法對這些滲氫鋯合金試樣的氫含量進(jìn)行了檢測,其結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,對于目標(biāo)滲氫量為1×10-4,2×10-4,3×10-4的試樣,采用稱重法檢測其氫含量的平均值分別為1.12×10-4,2.10×10-4,3.64×10-4,其每組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為53,95,138。采用化驗法檢測的氫含量平均值分別為0.81×10-4,1.14×10-4,2.28×10-4,其每組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為15,14,34。因此,稱重法檢測的氫含量波動較大,而化驗法檢測的氫含量波動相對較小。將每組試樣的滲氫量目標(biāo)值及檢測的平均值進(jìn)行對比,對于3組不同目標(biāo)滲氫量的管狀試樣,稱重法檢測的氫含量都高于目標(biāo)滲氫量,而化驗法檢測的氫含量低于目標(biāo)滲氫量,并且稱重法的檢測結(jié)果更接近目標(biāo)滲氫量。

圖1 不同目標(biāo)滲氫量的管狀試樣稱重法和化驗法檢測結(jié)果及與滲氫量目標(biāo)值對比

對不同氫含量管狀試樣進(jìn)行金相檢驗,其顯微組織形貌如圖2所示。從圖2可以看出:其組織中有線條狀氫化物析出,并且隨著目標(biāo)滲氫量的升高,其氫化物數(shù)量增加。當(dāng)目標(biāo)氫含量分別為1×10-4,2×10-4,3×10-4時,試樣中氫化物的面積占比分別約為4.3%,12.9%,27.2%,估算出其氫含量分別約為0.7×10-4,1.5×10-4,3×10-4?？梢钥闯鲭S著目標(biāo)滲氫量的增加,氫化物的占比和與之對應(yīng)的氫含量均增加,表明其具有一定的正相關(guān)關(guān)系。

圖2 不同目標(biāo)滲氫量的管狀試樣金相檢驗結(jié)果及氫化物面積占比

2.2 板狀試樣的稱重法、化驗法及金相法表征

對鋯合金板狀試樣進(jìn)行滲氫處理,滲氫量的目標(biāo)值分別為3×10-4,4×10-4,5×10-4。滲氫后,首先采用稱重法及化驗法對這些滲氫鋯合金試樣的氫含量進(jìn)行表征,其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:采用稱重法檢測目標(biāo)滲氫量為3×10-4,4×10-4,5×10-4的試樣,氫含量平均值分別為2.53×10-4,4.27×10-4,5.25×10-4,每組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為51,83,32,采用化驗法檢測的氫含量平均值分別為4.11×10-4,5.13×10-4,6.76×10-4,其每組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為11,54,43。可以看出,稱重法檢測值的波動范圍較大,在低目標(biāo)滲氫量的情況下,化驗法檢測值波動較小,而在高目標(biāo)滲氫量的情況下其檢測值波動也較大,與稱重法的波動接近。將每組試樣的目標(biāo)值與檢測平均值進(jìn)行對比,可以看出稱重法的檢測結(jié)果更接近于目標(biāo)滲氫量,而化驗法的檢測結(jié)果與目標(biāo)滲氫量差值較大。

圖3 不同目標(biāo)滲氫量板狀試樣的稱重法和化驗法檢測結(jié)果及對比

對不同氫含量板狀試樣進(jìn)行金相檢驗,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出:其組織中有粗大的線條狀氫化物,并且隨著目標(biāo)滲氫量的升高,氫化物的數(shù)量增加,且變得細(xì)小均勻。當(dāng)目標(biāo)氫含量為3×10-4,4×10-4,5×10-4時,其氫化物的面積占比分別約為25.9%,30.6%,48.9%,估算其氫含量分別為3×10-4,5×10-4,7.9×10-4?？梢钥闯?當(dāng)氫含量較高時,由于氫化物更加細(xì)小密集,因此利用金相法判斷鋯合金的氫含量存在較大偏差。

圖4 不同目標(biāo)滲氫量的板狀試樣顯微組織形貌及氫化物面積占比

對比管狀試樣和板狀試樣可以發(fā)現(xiàn),對于管狀試樣,即目標(biāo)滲氫量較低的試樣,其化驗法檢測的結(jié)果都低于目標(biāo)滲氫量,而對于板狀試樣,即目標(biāo)滲氫量較高的試樣,其化驗法檢測的結(jié)果均高于目標(biāo)滲氫量。之所以會出現(xiàn)這樣的差別,其原因可能與氫化物的含量及均勻性相關(guān)。當(dāng)氫含量較低時,析出的氫化物較少,化驗法基本反映了基體的氫含量,所以比目標(biāo)氫含量偏低,而當(dāng)氫含量較高時,析出的氫化物數(shù)量大大增加,化驗法的檢測結(jié)果受氫化物的影響較大,所以比目標(biāo)氫含量偏高。另外,板材中的氫化物分布不均勻,這也可能是氫含量高時板材的化驗法檢測結(jié)果偏差較大的原因之一。

對于稱重法,不論是低氫含量還是高氫含量,其檢測結(jié)果均與目標(biāo)值接近,但其檢測值波動較大仍然是不可避免的問題,這與設(shè)備的精度、試樣的質(zhì)量以及目標(biāo)滲氫量的大小相關(guān)。因此,為了提高其精度,可適當(dāng)增加其檢測試樣的數(shù)量。

3 結(jié)論

(1)對于管狀試樣,即氫含量較低時,稱重法檢測值的波動較大,而化驗法檢測值的波動相對較小,并且化驗法檢測的氫含量低于目標(biāo)滲氫量,而稱重法檢測的結(jié)果接近目標(biāo)滲氫量。

(2)對于板狀試樣,即氫含量較高時,稱重法檢測值的波動較大,而在低目標(biāo)滲氫量的情況下,化驗法檢測值波動較小,但在高目標(biāo)滲氫量的情況下波動也較大,并且化驗法的檢測結(jié)果遠(yuǎn)高于目標(biāo)滲氫量,而稱重法的檢測結(jié)果接近于目標(biāo)滲氫量。

(3)用金相法估算滲氫鋯合金中的氫含量時,當(dāng)氫含量較低時,金相法檢測值與目標(biāo)滲氫量以及稱重法所得的結(jié)果具有一定的正相關(guān)關(guān)系,而當(dāng)氫含量較高時,由于氫化物變得比較細(xì)小密集,使得利用金相法判斷鋯合金的氫含量存在較大的偏差。

(4)化驗法檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高,但分析的區(qū)域小,不適合大塊材料,而稱重法數(shù)據(jù)波動較大,但其更能夠反映出整體的氫含量。金相法是一種較直觀的檢測方法,可用來解釋氫化物對材料性能的影響。