拓撲絕緣體(Bi1-xSbx)2Te3薄膜制備及其電輸運性能研究

張哲瑞, 仇懷利, 周 同, 黃文宇, 葛威鋒, 楊遠俊

(合肥工業大學 物理學院,安徽 合肥 230601)

拓撲絕緣體是近些年發現的一種全新的量子物質態,它的體態是有能隙的絕緣態,但表面卻是無能隙的金屬態(Dirac型表面態),目前拓撲絕緣體已經發展到拓撲超導體、本征磁性拓撲絕緣體等多種形態,它們分別具有不同的特性,例如量子反常霍爾效應、拓撲磁電效應等。三維拓撲絕緣體由于結構穩定、能帶結構簡單、體能隙大且都只有一個拓撲狄拉克點等優勢逐漸進入人們的視野[1-2],Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3是其中較具代表性的材料。而(Bi1-xSbx)2Te3是由n型的Bi2Te3與p型的Sb2Te3混合而成的三元化合物,Bi2Te3和Sb2Te3原本各自的費米能級一個位于導帶之中,一個位于價帶之中,都不是體態絕緣狀態。而將這兩種材料互相摻雜得到的(Bi1-xSbx)2Te3材料有望中和n型和p型的載流子,得到位于帶隙之中的費米能級,并且通過能帶的調節使狄拉克點移動到帶隙之中,從而達到體態絕緣的本征拓撲絕緣體狀態[3]。三維拓撲絕緣體的研究展示了一條設計拓撲絕緣器件的新途徑,其在半導體輸運器件和自旋電子器件中存在著巨大的應用潛力[4-5]。

1 樣品的制備

本文利用分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)法制備高質量的(Bi1-xSbx)2Te3薄膜,該方法是當今世界上最先進的鍍膜技術之一。實驗中靶材Bi、Sb、Te的純度均為99.999%。將藍寶石(Al2O3)襯底切為8 mm×8 mm的正方形并放入燒杯中,在超聲波清洗器中用水、無水乙醇和丙酮各清洗2次,每次10 min;清洗完畢后將襯底放在鉬基板上用壓片固定,將鉬基板傳入設備真空室中進行烘烤,烘烤溫度為700 ℃,烘烤時間為50 min,用以清除襯底表面雜質和水氣;烘烤后,將裝有Bi、Sb、Te靶材的束流源分別升溫到510、350、280 ℃,此時真空室的本底真空為2.48×10-8mmHg,利用BFM測得對應的Bi、Sb、Te流量比約為1∶2∶16,待束流穩定后將襯底擋板打開,生長8 min,制得厚度約為8 nm的樣品a薄膜。重復上述操作,分別將Sb束流源溫度改為360、370、380 ℃,記為樣品b、c、d。制備完成后,利用反射高能電子衍射(reflection high-energy electron diffraction,RHEED)儀對樣品薄膜表面進行表面平整度檢測,不同Sb摻雜量樣品的RHEED衍射圖如圖1所示。

圖1 不同Sb摻雜量下樣品表面的RHEED衍射圖

根據RHEED的工作原理可知,RHEED衍射條紋越清晰、越銳利,薄膜的表面越平整、越光滑。樣品a、b、c、d都呈現出了RHEED條紋,代表其生長得都較為平整,但樣品c的條紋最為銳利、明亮,代表此樣品最為平整、光滑。

2 樣品的表征

本文通過X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對樣品進行物相分析,不同Sb摻雜量的(Bi1-xSbx)2Te3樣品的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 不同Sb摻雜量下樣品的XRD譜圖

由圖2可知,所觀察到的幾個峰均與(00L)方向共線,表明單晶生長方向為c軸[6],并且隨著Sb摻雜量的增加,峰位幾乎沒有移動,結晶度較好。

不同Sb摻雜量的(Bi1-xSbx)2Te3樣品的顯微共焦激光拉曼光譜儀(micro confocal laser Raman spectrometer)譜圖如圖3所示。(Bi1-xSbx)2Te3的晶體結構由堆積的5層組成,這些層之間由共價鍵內部鍵合,但彼此之間只表現出相對較弱的范德華相互作用。晶胞由5個原子組成,產生了15個晶格動力學模,其中3個是聲學的,12個是光學的。在測量的波數范圍內,這12個光學模式中有3個是在拉曼光譜中活躍的,分別是1個Eg和2個A1g模式[7]。并且,隨著Sb摻雜量的增加,Sb原子逐步取代Bi原子,拉曼光譜發生了藍移,其實是Sb比Bi輕,導致了更高的頻率,因此隨著Sb摻雜量的增加,拉曼位移也更大,故可以使用拉曼光譜以非破壞性的方式估計Sb摻雜量。

圖3 不同Sb摻雜量下樣品的拉曼譜圖

不同Sb摻雜量的(Bi1-xSbx)2Te3樣品的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)圖如圖4所示。光譜峰值已由C 1s峰(284.78 eV)校準。總譜圖4a中樣品含有不同量的Bi、Sb、Te以及C、O,通過使用面積積分和選擇適當的相對原子靈敏度因子的標準程序來計算原子比,計算出樣品a、b、c、d的x分別為0.39、0.53、0.68、0.82。

圖4 樣品的XPS譜圖

以x=0.39為例進行分析:由圖4b可知,在(Bi0.61Sb0.39)2Te3樣品結合能約為157.53 eV和163.83 eV處觀察到Bi 4f7/2和Bi 4f5/2能級峰,Bi 4f能級的自旋-軌道分裂為6.30 eV;由圖4c可知,在Sb 3d5/2、Sb 3d3/2能級的結合能分別為530.52 eV和539.88 eV,Sb 3d能級分裂為9.36 eV。要注意的是,當(Bi1-xSbx)2Te3薄膜暴露在環境條件下時,它們最終會被氧化,會為每種元素獲得額外的芯能級光譜。原始Bi 4f峰附近觀察到結合能分別為159.11 eV和164.35 eV的其他組分,Sb 3d峰附近觀察到結合能分別為528.61 eV和537.97 eV的其他組分,都是由于相應元素氧化造成的[8]。隨著x的增加,Bi 4f峰的結合能會略微增大,峰值會逐漸減弱;Sb 3d峰的結合能也會略微增大,但峰值卻逐漸增強。這是由于Sb摻雜量的不斷提高,Sb原子逐步代替Bi原子位置的結果。

3 樣品的電學性質

在對樣品進行霍爾效應測量之前,需要對樣品的4個角沾上導電銀膠,制作為霍爾器件。霍爾器件隨溫度變化的霍爾系數、電阻率曲線如圖5所示。Bi2Te3是n型半導體,霍爾系數為負,n型反位缺陷TeBi占據主導地位;Sb2Te3是p型半導體,霍爾系數為正,p型反位缺陷SbTe占主導地位。

圖5 不同溫度下霍爾器件的霍爾系數和電阻率曲線

從圖5a可以看出,(Bi1-xSbx)2Te3薄膜的多子類型隨x的變化而發生相應的變化,并伴隨著n型缺陷(TeBi)與p型缺陷(SbTe)競爭時費米能級位置的調諧。隨著x的增加,費米能級從導帶下移到帶隙,最終進入價帶[9]。霍爾系數的大小和符號與費米能級的移動是一致的。當x=0.53時,霍爾系數為負,此時是n型半導體;隨著Sb摻雜量的提高,當x=0.68時,薄膜在較低溫度時霍爾系數為正,是p型半導體,多子為空穴,隨著溫度的升高,多子慢慢由空穴轉化為了自由電子,在270 K左右時,從p型轉化為了n型;當x=0.82時,薄膜在整個溫度范圍內都是p型,表明費米能級已經完全進入到了價帶。由此可以得出,在x=0.53到x=0.68的摻雜過程中,薄膜實現了從n型到p型的轉化。

從圖5b可以看出:薄膜的電阻率強烈依賴于成分,x=0.39和x=0.82的薄膜在較寬的溫度范圍內具有較小的電阻率和變化幅度;相反,在x=0.53和x=0.68時,其電輸運大致處于n型和p型缺陷幾乎完全相互補償的雙極區,在所研究的溫度范圍內,電阻率隨溫度的升高而降低。

當電子和空穴都對輸運有貢獻時,霍爾系數RH可以表示為:

(1)

其中:e代表基本電荷;n、p、μe、μp分別代表電子密度、空穴密度、電子遷移率、空穴遷移率。載流子遷移率μ的計算公式為:

μ=RH/ρ

(2)

其中,ρ為電阻率。

霍爾器件隨溫度變化的遷移率、載流子濃度曲線如圖6所示。

圖6 不同溫度下霍爾器件的遷移率和載流子濃度曲線

當電子和空穴都對輸運有貢獻時,使用單載流子模型來計算μ是不夠的。根據圖5a霍爾系數得出的結論,x=0.53到x=-0.68處薄膜的費米能級位于帶隙內或靠近帶邊。這些薄膜有可能來自電子和空穴的顯著貢獻,這使得遷移率的定量計算和比較變得不可靠[10]。然而,由圖6a可知,遷移率隨著測量溫度的升高而降低的趨勢依舊明顯,說明形成(Bi1-xSbx)2Te3合金增加了晶格無序,特別是在少數載流子凍結的低溫下,合金的散射效應仍然存在。在本研究中,遷移率在x=0.68時達到最小,表明載流子的最強散射發生在該組成附近。

載流子濃度n與霍爾系數成反比關系,即

(3)

此外,載流子濃度也與遷移率成反比關系。由圖6b可知,在不同Sb的摻雜量下,載流子濃度隨著溫度的升高而升高,此測試結果與遷移率呈現相反的變化趨勢,是符合規律的;并且載流子濃度的測試結果也可以與其霍爾系數良好地吻合,進一步驗證了實驗的準確性。在x=0.68處,呈現出了最大載流子濃度。

4 結 論

本文采用MBE法制備了Sb摻雜量不同的(Bi1-xSbx)2Te3/Al2O3(0001)異質結薄膜,用RHEED對樣品表面平整度做了研究,利用XRD和Raman進行物相檢測,XPS用于成分分析,以上表征手段證明本研究制備了結晶度較好的高質量樣品。采用霍爾效應測量系統對該樣品進行了電輸運測試,測量結果表明, (Bi1-xSbx)2Te3薄膜隨著x的增加,Sb原子會逐漸代替Bi原子的位置,n型反位缺陷(TeBi)與p型反位缺陷(SbTe)會發生競爭,并伴隨著費米能級位置的調諧。在x=0.53到x=0.68的摻雜過程中,費米能級會從導帶下移到帶隙,最終進入價帶,多數載流子類型也從自由電子轉變為空穴,實現了從n型到p型的轉化。除此之外,(Bi1-xSbx)2Te3薄膜的電阻率強烈依賴于成分,并且形成(Bi1-xSbx)2Te3合金增加了晶格無序,在x=0.68時遷移率達到最小,載流子的最強散射發生在該組成附近。樣品的電輸運特性展示了三維拓撲絕緣體(Bi1-xSbx)2Te3在半導體器件和輸運器件方面的巨大應用潛力。