氯化聚乙烯及專用料的研究進(jìn)展

萬(wàn)艷紅

（中國(guó)石化北京化工研究院，北京 100013）

0 前言

CPE 是聚乙烯氯化取代反應(yīng)后得到的含氯高分子化合物。氯原子無(wú)規(guī)分布在柔順PE 分子鏈上使得CPE 產(chǎn)品具有一定的彈性以及較好的室溫和低溫韌性；分子鏈結(jié)構(gòu)中的極性和非極性鏈段使得CPE 產(chǎn)品與各類極性或非極性的塑料或橡膠均具有良好的相容性；飽和的分子鏈結(jié)構(gòu)使得CPE 產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐候性、耐臭氧性、耐化學(xué)藥品性、耐老化性和電絕緣性；分子中的極性氯原子使得CPE 產(chǎn)品具有良好的耐油性、阻燃性及自由著色性；CPE 產(chǎn)品對(duì)各類填料具有較高的充填性能［1-5］。

根據(jù)CPE 的含氯量和殘余結(jié)晶度等性能差異，可以將CPE 產(chǎn)品分為樹(shù)脂型CPE 和橡膠型CPE，二者區(qū)別在于樹(shù)脂型CPE 含有部分殘留晶區(qū)，橡膠型CPE 則均為無(wú)定形區(qū)［6］。根據(jù)CPE 的性質(zhì)和用途可以將CPE產(chǎn)品分為塑料改性型CPE（A 型CPE）、橡膠改性型CPE（B 型CPE）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）阻燃及沖擊改性型CPE（C 型CPE）和高氯化聚乙烯（PE-HC）4 大類。其中A 型CPE 主要應(yīng)用于塑料門(mén)窗、防水卷材、聚氯乙烯（PVC）管材及板材等領(lǐng)域；B型CPE 主要應(yīng)用于電線電纜領(lǐng)域，例如耐油平行軟線的絕緣和纖維編織軟線的絕緣，電器、車輛用軟線和電纜的護(hù)套以及建筑用線的護(hù)套等；C型CPE 主要應(yīng)用于ABS 的阻燃、沖擊和加工改性等領(lǐng)域；PE-HC 主要應(yīng)用于防腐和阻燃等多功能涂料領(lǐng)域［7-8］。

用于生產(chǎn)A 型、B 型和C 型CPE 的PE 原料分別為A 型、B 型和C 型CPE 專用料（簡(jiǎn)稱A 型料、B 型料和C型料），均為高密度聚乙烯（PE-HD）；生產(chǎn)PE-HC 的PE原料為相對(duì)分子質(zhì)量較低的多支鏈低密度聚乙烯［8］（PE-LD）。CPE 專用料品質(zhì)特性直接關(guān)系到CPE 的生產(chǎn)和應(yīng)用。CPE 專用料的粒徑尺寸、粒徑分布、堆積密度（BD）以及支化度、分子量及其分布、蠟含量是決定專用料性能的重要參數(shù)。制備專用料樹(shù)脂的核心是高性能聚乙烯催化劑技術(shù)，具有良好顆粒形貌、窄粒徑分布、高堆積密度、優(yōu)異共聚性能的專用催化劑能夠生產(chǎn)出性能優(yōu)異的CPE 專用料，同時(shí)還能改善CPE 專用料生產(chǎn)裝置的運(yùn)行情況，降低裝置物耗能耗。

1 CPE

1.1 PE氯化制備CPE的反應(yīng)機(jī)理

PE氯化制備CPE的過(guò)程是PE與氯氣或液氯發(fā)生自由基取代反應(yīng)，使得PE 主鏈上的部分氫原子被氯原子取代的過(guò)程，其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。主要包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三部分：Cl2在引發(fā)劑的作用下生成氯自由基（Cl·）；Cl·進(jìn)攻PE分子鏈上的C—H鍵，生成大分子自由基，隨著Cl2源源不斷地通入，自由基反應(yīng)鏈不斷轉(zhuǎn)化傳遞，氯化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行；Cl2停止注入后，自由基之間相互碰撞反應(yīng)終止。

圖1 PE氯化的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of PE chlorination

氯化反應(yīng)的產(chǎn)物CPE 為乙烯單元、氯乙烯單元和1，2-二氯乙烯單元的三元共聚物，如圖2所示。當(dāng)氯含量非常高時(shí)，CPE 分子鏈中還會(huì)出現(xiàn)偏二氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)自由基取代反應(yīng)的機(jī)理可知，C—H 鍵的解離能越小，鍵均裂時(shí)吸收的能量越少，因此更容易被取代，由于叔氫的解離能（376.6 kJ/mol）相對(duì)最低，因此氯化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在PE分子鏈的叔碳上［9-10］。

圖2 CPE的基本結(jié)構(gòu)單元Fig.2 Basic structural unit of CPE

PE 氯化的過(guò)程引入了極性氯原子，一定程度上破壞了PE 分子的規(guī)整性，因此增加了分子間距，隨著氯化程度的增加，PE 的分子聚集態(tài)發(fā)生變化，晶區(qū)逐漸被破壞，PE 的晶區(qū)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗缮⒌臒o(wú)定形區(qū)，CPE的形態(tài)也發(fā)生顯著變化［11］。氯含量在15 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）左右時(shí)，CPE 為輕質(zhì)塑料；氯含量在16 %～20 %時(shí)，CPE 呈彈性塑料狀態(tài)；CPE 的氯含量超過(guò)25 %時(shí)，分子鏈逐漸呈現(xiàn)出橡膠特性；氯含量在25 %～50 %時(shí)，CPE為橡膠彈性體；氯含量達(dá)到35 %時(shí)，晶區(qū)幾乎完全被破壞；氯含量超過(guò)45 %時(shí)，分子中氯原子比例大幅增加，分子間的范德華力增大，同時(shí)氯原子體積相對(duì)更大導(dǎo)致C—C 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，進(jìn)而導(dǎo)致分子鏈柔性下降［12］，CPE 隨之逐漸呈現(xiàn)出接近聚氯乙烯（PVC）的塑料特性，其脆性和硬度相應(yīng)增加；氯含量在51 %～60 %時(shí)，CPE呈半彈性皮革狀；氯含量在59 %～63 %時(shí)，CPE 為硬質(zhì)塑料；氯含量在61 %～73 %時(shí)，CPE為耐燃玻璃狀脆性塑料［13-15］。

1.2 CPE的生產(chǎn)方法

當(dāng)前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上CPE的生產(chǎn)方法主要有懸浮氯化法和氣固相氯化法2 種，其中懸浮氯化法是生產(chǎn)CPE的主流工藝，應(yīng)用的裝置數(shù)量最多。氣固相法工藝流程節(jié)能環(huán)保，研發(fā)和應(yīng)用的前景較好。

1.2.1 懸浮氯化法

懸浮氯化法是將PE 懸浮在介質(zhì)（如水或稀鹽酸）中，在引發(fā)劑作用下通入Cl2進(jìn)行氯化反應(yīng)。懸浮法的生產(chǎn)工藝流程示意圖如圖3所示。根據(jù)PE氯化反應(yīng)的工藝機(jī)制條件需求，懸浮法CPE的主要設(shè)備包括：氯化反應(yīng)釜、洗滌和過(guò)濾設(shè)備、中和反應(yīng)釜、離心機(jī)、干燥器和控制系統(tǒng)等。其中為提高耐酸性，氯化反應(yīng)釜和中和反應(yīng)釜需采用耐酸搪瓷釜或耐酸合金釜；為確保氯化反應(yīng)的正常進(jìn)行，氯化反應(yīng)釜的耐壓能力需達(dá)到0.6 MPa 以上；為確保離心分離后物料濕含量足夠低且無(wú)明顯濾餅，離心機(jī)往往采用螺旋沉降離心機(jī)、臥式刮刀離心機(jī)和三足式離心機(jī)等；為同時(shí)達(dá)到干燥和節(jié)能的目的，干燥器多采用氣流-沸騰床聯(lián)合干燥機(jī)組［16］。

圖3 懸浮法工藝流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of suspension method process

當(dāng)前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上懸浮氯化法的生產(chǎn)方法主要有水相懸浮氯化法和鹽酸相懸浮氯化法2種［17］。

（1）水相懸浮氯化法

水相懸浮氯化法（水相法）由德國(guó)赫司特公司于1960年開(kāi)發(fā)成功［18］，目前我國(guó)部分廠家采用該方法進(jìn)行CPE 的生產(chǎn)。如圖4所示，該方法的主要步驟為：將PE 樹(shù)脂粉料粒子分散到懸浮劑去離子水中（PE 在懸浮液中含量在5 %～20 %），然后加入防黏劑、溶脹劑、引發(fā)劑、分散劑、抗靜電劑和消泡劑等，隨后在攪拌條件下加壓通入氯氣進(jìn)行氯化，達(dá)到目標(biāo)所需的氯含量后，進(jìn)行脫酸、水洗、加堿中和，脫除廢液、熱水洗滌和離心脫水等工序，最終干燥得到CPE成品［1］。

圖4 水相法生產(chǎn)工藝圖Fig.4 Schematic diagram of production process of water-phase method

該方法具有操作平穩(wěn)、產(chǎn)品含量穩(wěn)定、氯氣利用率高、后處理簡(jiǎn)便、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良、生產(chǎn)成本低、設(shè)備投資少以及適于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。不足之處在于大量副產(chǎn)物稀鹽酸難以回收利用，需引入堿或石灰等組分進(jìn)行中和后方可排放，因此增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)該方法廢水排放量較大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且CPE制品易變色。

（2）鹽酸相懸浮氯化法

鹽酸相懸浮氯化法（酸相法）為水相法的改進(jìn)版本，同樣由德國(guó)赫司特公司開(kāi)發(fā)，目前我國(guó)部分廠家采用該方法進(jìn)行CPE 的生產(chǎn)，使用該方法進(jìn)行生產(chǎn)的領(lǐng)軍企業(yè)為濰坊亞星化學(xué)公司，該公司擁有全球最大的60 m3搪瓷氯化反應(yīng)釜。如圖5所示，酸相法的主要步驟為：在配料槽中將PE 樹(shù)脂粉料粒子與20 %左右的鹽酸混合配制為鹽酸相懸浮液，隨后將懸浮液轉(zhuǎn)移至氯化釜，向氯化釜中通入液氯進(jìn)行氯化反應(yīng)，待氯化反應(yīng)完成后，經(jīng)過(guò)平面轉(zhuǎn)盤(pán)真空過(guò)濾機(jī)連續(xù)脫酸，脫酸后的濕料連續(xù)進(jìn)入離心機(jī)，經(jīng)干燥處理得到CPE成品。

酸相法作為目前國(guó)內(nèi)較為先進(jìn)的CPE 生產(chǎn)方法，與水相法相比，該方法去除了水洗和堿洗兩道工序，節(jié)水節(jié)能降耗明顯，得到的CPE產(chǎn)品白度高、氯含量均勻且制品不含鹽；由于氯化過(guò)程使用的是液氯，可以避免出現(xiàn)氯氣對(duì)反應(yīng)釜的氣蝕情況，進(jìn)而大幅提高了反應(yīng)釜的使用壽命；含量25 %的副產(chǎn)物鹽酸能夠循環(huán)回收利用，廢水排放量較小，工序更加高效環(huán)保。但是酸相法工藝對(duì)設(shè)備耐腐蝕的要求較高因而投資偏高［19］。

（3）水相和鹽酸相結(jié)合氯化法

針對(duì)水相法水洗脫酸耗水量大以及鹽酸相法脫酸離心所得濃度2 %的稀酸無(wú)法回收的不足，唐愛(ài)明開(kāi)發(fā)出一種CPE 水相和鹽酸相結(jié)合的廢水零排放工藝［20］。如圖6所示，該工藝是將來(lái)自離心機(jī)的一定量濃度2 %稀酸和來(lái)自過(guò)濾器的少量濃度25 %的濃酸加水混合配制成6 %～8 %的鹽酸，將前述6 %～8 %的鹽酸重新用作氯化投料的懸浮介質(zhì)并進(jìn)行氯化取代反應(yīng)，氯化結(jié)束經(jīng)過(guò)濾后能夠得到濃度16 %的濃酸，而16 %的濃酸正是鹽酸相氯化法的投料介質(zhì)，再次循環(huán)生產(chǎn)過(guò)濾得到的濃度25 %濃酸既能用于生產(chǎn)聚合氯化鋁又能進(jìn)一步提濃至31 %直接出售，因而水相和鹽酸相結(jié)合氯化法具有一定使用意義。

圖6 水相法和酸相法結(jié)合法生產(chǎn)工藝圖Fig.6 Schematic diagram of production process of water phase and acid phase combining method

1.2.2 氣固相氯化法

氣固相氯化法（固相法）一般用氯氣或氯氣/氮?dú)獾幕旌蠚庾鳛槁然瘎眉句@鹽作為抗靜電劑，對(duì)PE樹(shù)脂粉料粒子進(jìn)行氯化，氯化產(chǎn)物經(jīng)堿液洗滌、干燥后得到CPE 成品［21］，其簡(jiǎn)易流程如圖7所示。固相法在完全干燥的反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行，因此對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，后處理工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，且固相法既適用于PE-HD 的氯化，也適用于PE-LD 的氯化，但是PE-LD 氯化之前，須將PE-LD 經(jīng)過(guò)特殊處理，使其溶脹后方可氯化。鑒于固相法的前述優(yōu)勢(shì)，該方法逐漸成為國(guó)內(nèi)外PE 氯化改性的重要研究方向。固相法的不足之處在于生產(chǎn)規(guī)模普遍較小且生產(chǎn)控制領(lǐng)域仍存在一定問(wèn)題，因此目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用相對(duì)偏少［22］。

圖7 氣固相法生產(chǎn)工藝圖Fig.7 Schematic diagram of production process of gas-solid method

根據(jù)氯化釜的具體形式，固相法分為攪拌床氣固相氯化方法和沸騰床氣固相氯化方法2 種生產(chǎn)方法。攪拌床氣固相氯化方法（攪拌床法）的主要步驟為：將PE 樹(shù)脂粉料粒子以固相形式投入攪拌式反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下通入氯氣，最終獲得含氯量不等的CPE 成品。該方法與懸浮氯化法相比，工藝流程簡(jiǎn)單，投資成本更低，對(duì)環(huán)境污染顯著降低。不足之處是產(chǎn)能擴(kuò)大困難，氯氣與PE 粉料接觸相對(duì)不夠充分，同時(shí)傳熱傳質(zhì)效果不夠，存在黏結(jié)和焦化的風(fēng)險(xiǎn)。圖8為攪拌床法工藝流程示意圖。沸騰床氣固相氯化工藝（沸騰床法）的主要步驟為：在沸騰床反應(yīng)器中使PE 樹(shù)脂粉料粒子懸浮于氯氣氣流之中，使用引發(fā)劑引發(fā)并在一定溫度下進(jìn)行氯化反應(yīng)，最終得到CPE成品。相對(duì)攪拌床法，使用該方法能夠確保氯氣與PE 粉料更充分地接觸，傳質(zhì)和傳熱效果也有了大幅提升，增大沸騰床氯化反應(yīng)器的直徑即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能的擴(kuò)大。不足之處在于反應(yīng)撤熱能力仍需提高，CPE 成品中氯分布的均勻性仍需完善。圖9 為新疆天業(yè)有限公司的氣固相法CPE 循環(huán)流化床（沸騰床）反應(yīng)器［23］。

圖8 攪拌床法工藝流程示意圖Fig.8 Schematic diagram of production process of stirred bed method

圖9 沸騰床氣固相法反應(yīng)器Fig.9 Reactor of fluidized bed gas-solid method

針對(duì)前述氣固相反應(yīng)因撤熱能力不足易導(dǎo)致CPE產(chǎn)品超溫黏結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)，新疆至臻化工工程研究中心有限公司［24］通過(guò)添加溶脹劑和混合分散劑對(duì)原料PE 進(jìn)行處理，較好地解決了低溫氯化不均勻進(jìn)而導(dǎo)致高溫易黏結(jié)的問(wèn)題，且所用助劑無(wú)須回收，能夠直接用于后加工。

1.3 CPE的應(yīng)用

根據(jù)CPE 的性質(zhì)和用途可以將CPE 產(chǎn)品分為A型CPE、B型CPE、C型CPE和PE-HC 4大類［25］。根據(jù)CPE 的含氯量和殘余結(jié)晶度等性能差異，A 型和C 型CPE 屬于樹(shù)脂型CPE，B 型CPE 屬于橡膠型CPE［26］。由于B 型CPE 多為飽和橡膠，因此B 型CPE 又稱氯化聚乙烯橡膠（CM）［27］。市場(chǎng)上常用CPE 的氯含量一般在25 %～70 %，該范圍氯含量的CPE產(chǎn)品具有適中的強(qiáng)度和柔性以及較低的塑化溫度和熔融黏度等一系列優(yōu)良性能［28］，因此其應(yīng)用的領(lǐng)域日益廣闊，通過(guò)與CPE共混、接枝、共聚及并用等方法能夠?qū)⒍喾N類型的聚合物改良為綜合性能更優(yōu)的材料，同時(shí)CPE 也能改善混煉困難聚合物的加工性能進(jìn)而降低材料成本。

1.3.1 A型CPE

目前A 型CPE 約占國(guó)內(nèi)CPE 市場(chǎng)總量的75 %，且絕大部分用作PVC的抗沖擊改性劑；而在PVC抗沖擊改性劑市場(chǎng)上，A 型CPE 同樣發(fā)揮重要作用，其總需求量占比達(dá)到80 %以上［16，29］，主要用作生產(chǎn)塑鋼門(mén)窗的原料。A 型CPE 還可應(yīng)用于改性PE、改性苯乙烯（PS）類聚合物、改性柔性聚氨酯（PU）、改性磁性材料等領(lǐng)域，具體情況如表1所示。

表1 A型CPE的改性制品及使用目的Tab.1 Modified products of A-type CPE and their usage purposes

1.3.2 B型CPE

門(mén)尼黏度是評(píng)價(jià)橡膠加工性能的一個(gè)重要指標(biāo)，一般門(mén)尼黏度高的情況下，橡膠的硬度、強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性均比較高，但是加工流動(dòng)性較差，因此加工性能往往不理想；門(mén)尼黏度低的情況下，橡膠的加工流動(dòng)性較好，但硬度、強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性等性能較差［41］。

為保證B 型CPE 具有良好的橡膠性能，需要將原料PE 的晶區(qū)完全轉(zhuǎn)化為無(wú)定形區(qū)，為達(dá)到這一狀態(tài)，需要在更高的溫度下確保氯化反應(yīng)均勻（氯化溫度不得高于原料PE 的熔點(diǎn)），進(jìn)而使得B 型CPE 分子鏈上氯的分布極度分散［14］。同時(shí)B型CPE的氯含量不可過(guò)高也不可過(guò)低，氯含量過(guò)高時(shí)，極性大幅增強(qiáng)，彈性逐漸消失，此時(shí)性質(zhì)趨近于PVC；氯含量過(guò)低時(shí)，晶區(qū)比例增加導(dǎo)致彈性消失，此時(shí)性質(zhì)趨近于聚乙烯，2 種情況都會(huì)導(dǎo)致B 型CPE 的性能下降。因此B 型CPE 的氯含量一般為30 %～40 %。B 型CPE 可直接用于制備特種橡膠、改性橡膠以及制備ACS 樹(shù)脂（丙烯腈和苯乙烯通過(guò)自由基聚合接枝到CPE上形成的接枝共聚物）或并用改性ACS樹(shù)脂，具體應(yīng)用情況如表2所示。

表2 B型CPE制備的制品及使用目的Tab.2 Products prepared by B-type CPE and their usage purposes

1.3.3 C型CPE

ABS作為通用的工程塑料，在家用電器、車用材料及工具制造等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，上述領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅芫哂袊?yán)格的要求，因此ABS 的阻燃性能還需進(jìn)一步提升；C 型CPE 不僅可以改善ABS 的阻燃性、沖擊性、加工流動(dòng)性以及熱穩(wěn)定性，還能確保ABS在燃燒時(shí)不發(fā)生垂直滴落，使用過(guò)程中還能一定程度減少阻燃劑的用量，C 型CPE 的優(yōu)良性能使得其需求越來(lái)越廣泛［54］。

濰坊亞星化學(xué)股份有限公司［55］為提高C型CPE的熱穩(wěn)定性，開(kāi)發(fā)出一種新型C 型CPE 用穩(wěn)定劑，C 型CPE 中混有該穩(wěn)定劑后能夠通過(guò)與氯化氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)吸收氯化氫的效果，進(jìn)而遏制CPE初期脫氯化氫速度，該穩(wěn)定劑還能使得阻燃ABS制品具有良好的初期白度和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。

1.3.4 PE-HC

PE-HC 是將特種PE-LD 經(jīng)過(guò)深度氯化，使氯含量達(dá)到60 %以上的含氯高分子化合物［56］，該樹(shù)脂對(duì)氧氣、水蒸氣及離子的滲透性極低（約為過(guò)氯乙烯和氯磺化聚乙烯樹(shù)脂的1/2，為醇酸樹(shù)脂的1/300-1/200）［57］，能有效地阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透，確保底部材料能夠得到良好的隔離保護(hù)作用，是防腐涂料的理想成膜物質(zhì)，因而能夠作為多功能涂料的原料廣泛應(yīng)用于船舶橋梁和地下管道等水下設(shè)備、道路路標(biāo)、化工設(shè)備等的防腐和阻燃涂料領(lǐng)域［58-60］，具體如表3所示。

表3 PE-HC制備的制品及使用目的Tab.3 Products prepared by PE-HC and their usage purposes

2 CPE生產(chǎn)所需PE-HD專用料

2.1 專用料牌號(hào)開(kāi)發(fā)

樹(shù)脂型CPE 和橡膠型CPE 的生產(chǎn)原料分別為樹(shù)脂型CPE 專用料和橡膠型CPE 專用料，前者一般具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量和較窄的分子量分布或較小的熔流比（S值），后者一般具有適中的分子量和較寬的分子量分布或較大的S值［63］。高品質(zhì)的CPE專用料是CPE生產(chǎn)所需的重要環(huán)節(jié)，根據(jù)CPE 的不同用途，CPE 專用料開(kāi)發(fā)過(guò)程中應(yīng)考慮以下幾個(gè)方面：（1）專用料的粒徑尺寸、粒徑分布及堆積密度；（2）專用料的分子量及分布；（3）專用料的支化度；（4）結(jié)晶度［64］；（5）蠟含量。其中PE-HC 專用料主要為分子量較低的PE-LD，牌號(hào)開(kāi)發(fā)相對(duì)較少；A型、B型和C型料均為支鏈較少的PEHD，根據(jù)市場(chǎng)的各類需求，其牌號(hào)開(kāi)發(fā)不斷豐富；聚合制備CPE 專用料所需的催化劑多為Ziegler-Natta 催化劑，通過(guò)茂金屬催化劑制備的CPE 專用料性能具有其獨(dú)有的特性，在國(guó)內(nèi)CPE市場(chǎng)上占據(jù)一定份額。

2.1.1 A型料

目前國(guó)內(nèi)A 型料的研發(fā)已經(jīng)比較成熟，應(yīng)用于市場(chǎng)上的牌號(hào)較多。國(guó)內(nèi)A 型料的生產(chǎn)廠家主要是中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限公司、燕山石化有限公司以及中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司、大慶石化公司、蘭州石化公司、撫順石化公司和山東壽光魯清石化公司。其中揚(yáng)子石化根據(jù)市場(chǎng)上對(duì)于A 型料的需求，開(kāi)發(fā)出YEC-5505T、YEC-5305T、YEC-5008T 以及高強(qiáng)度專用YEC-5002牌號(hào)樹(shù)脂，遼陽(yáng)石化開(kāi)發(fā)的A 型料牌號(hào)有L0555P［65］、L0860P，燕山石化開(kāi)發(fā)的A 型料牌號(hào)為6800CP［66］，大慶石化開(kāi)發(fā)的A 型料牌號(hào)為QL505P［67］和QL515P［68］，蘭州石化開(kāi)發(fā)的A 型料牌號(hào)為L(zhǎng)5200，撫順石化開(kāi)發(fā)的A 型料牌號(hào)為FHL6050，魯清石化開(kāi)發(fā)的A 型料牌號(hào)為HL6050。

國(guó)外生產(chǎn)A型料的廠家主要是韓國(guó)LG 化學(xué)公司、韓國(guó)樂(lè)天化學(xué)公司、韓國(guó)三星綜合化學(xué)公司。其中韓國(guó)LG 化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的A 型料牌號(hào)有通用型牌號(hào)CE6040 以及快速塑化的CE6040K、CE6040X 和CE6040Y；韓國(guó)樂(lè)天化學(xué)開(kāi)發(fā)的A 型料牌號(hào)為6000CP、5600CP和5650CP；韓國(guó)三星開(kāi)發(fā)的A型料牌號(hào)為N220P和N320P。

2.1.2 B型料

B 型CPE 對(duì)B 型料樹(shù)脂粉料的顆粒形態(tài)、粒徑分布、分子量分布要求較高，因此生產(chǎn)難度較大，導(dǎo)致B型料牌號(hào)偏少，B 型料的國(guó)內(nèi)產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，70 %以上的國(guó)內(nèi)B 型料市場(chǎng)份額被韓國(guó)LG、韓國(guó)樂(lè)天化學(xué)等公司的相應(yīng)產(chǎn)品占據(jù)。

目前國(guó)內(nèi)B 型料的生產(chǎn)廠家主要是中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限公司、燕山石化有限公司以及中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司、大慶石化公司。其中揚(yáng)子石油根據(jù)市場(chǎng)上對(duì)于B 型料的需求，逐漸開(kāi)發(fā)出中門(mén)尼黏度B 型料YEC-5401T、低門(mén)尼黏度B 型料YEC-5515TL［69］以及高門(mén)尼黏度B 型料YEC-5407T 牌號(hào)樹(shù)脂［70］；遼陽(yáng)石化開(kāi)發(fā)的B 型料牌號(hào)有L2053P、L1260P；燕山石化開(kāi)發(fā)的B 型料牌號(hào)為6600CP 和5000CP（高門(mén)尼黏度）［71］；大慶石化開(kāi)發(fā)的B 型料牌號(hào)包括QL565P、QL585P 和QL545P。揚(yáng)子石化生產(chǎn)的B 型料性能優(yōu)異、蠟含量低，能夠成功替代進(jìn)口產(chǎn)品，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

國(guó)外生產(chǎn)B 型料的廠家主要是韓國(guó)LG 化學(xué)公司、韓國(guó)樂(lè)天化學(xué)公司、韓國(guó)三星綜合化學(xué)公司。韓國(guó)LG化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的B 型料牌號(hào)包括通用型的CE2030 和CE2030K、低門(mén)尼黏度的CE0235 以及高拉伸輕度的CE2080 和CE2080M，其中CE2080M 牌號(hào)采用茂金屬催化劑聚合制備得到［72］；韓國(guó)樂(lè)天化學(xué)開(kāi)發(fā)的B 型料牌號(hào)為4000CP 和5000CP；韓國(guó)三星開(kāi)發(fā)的B 型料牌號(hào)為N230P。

2.1.3 C型料

目前國(guó)內(nèi)C 型料的生產(chǎn)廠家主要是中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限公司和中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司。其中揚(yáng)子石化開(kāi)發(fā)的C 型料牌號(hào)為YEC-5706；遼陽(yáng)石化開(kāi)發(fā)的C型料牌號(hào)有L5060P、L7060P 和CQ5057P［73］。國(guó)外方面，韓國(guó)LG 化學(xué)開(kāi)發(fā)的C 型料牌號(hào)為CE1020，韓國(guó)樂(lè)天化學(xué)開(kāi)發(fā)的C型料牌號(hào)為2000CP。

2.1.4 茂金屬催化劑聚合制備的CPE專用料

韓國(guó)LG 化學(xué)公司［74］使用茂金屬催化劑開(kāi)發(fā)出分子量分布窄且超高分子量組分含量低的A型CPE專用料，使用該專用料氯化得到的A 型料能夠顯著提升PVC 共混物的沖擊性能。韓國(guó)LG 化學(xué)公司［72］使用茂金屬催化劑開(kāi)發(fā)出粒徑分布窄的B 型CPE 專用料CE2080M，使用CE2080M 氯化得到的CPE 在用于電線和電纜共混物原料領(lǐng)域時(shí)能夠提高拉伸強(qiáng)度和擠出加工性。韓國(guó)LG 化學(xué)公司［75-76］使用茂金屬催化劑開(kāi)發(fā)出粒徑分布窄的CPE 專用料，使用該專用料制備得到的CPE 氯化產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性均較高，專用料氯化得到的CPE 制品能夠用于PVC 抗沖改性劑、電纜護(hù)套、油軟管和ABS阻燃劑等A型、B型和C型CPE領(lǐng)域。

2.2 用于生產(chǎn)CPE專用料的催化劑

在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)CPE 專用料用催化劑領(lǐng)域，中國(guó)石化北京化工研究院（北化院）研發(fā)的BCE-C 系列催化劑處于領(lǐng)先位置［77-80］，2009年北化院成功開(kāi)發(fā)出適用于生產(chǎn)A型料的BCE-C100催化劑；隨著B(niǎo)型料和C型料的市場(chǎng)需求日趨增大，北化院相應(yīng)開(kāi)發(fā)出適用于B 型料的BCE-C200 催化劑以及適用于C 型料的BCEC300 催化劑。該催化劑具有顆粒形貌規(guī)整、粒徑分布窄、堆積密度高、共聚性能優(yōu)異等特點(diǎn)。中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司使用BCE-C 系列催化劑，通過(guò)優(yōu)化聚合工藝、設(shè)計(jì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)等手段，建立了聚乙烯粉料顆粒形態(tài)的控制方法，開(kāi)發(fā)出一系列CPE專用料牌號(hào)，已成為國(guó)內(nèi)最大的CPE專用料供應(yīng)廠家。遼陽(yáng)石化研究院開(kāi)發(fā)出適用于A 型料的JM-1 催化劑［67］、THG 催化劑［81］、PEM催化劑［82］以及適用于C型料的JM-3催化劑［73］。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）目前國(guó)內(nèi)A型CPE的生產(chǎn)能力供大于求，且市場(chǎng)應(yīng)用不斷受到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的二元或多元共聚物（ACR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物（MBS）等用途接近材料的沖擊［83］，CPE及其專用料生產(chǎn)廠家應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有裝置的升級(jí)以及對(duì)現(xiàn)有工藝條件和路線的優(yōu)化［84-85］，努力節(jié)能減排同時(shí)提高產(chǎn)品質(zhì)量來(lái)應(yīng)對(duì)同類產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)重點(diǎn)向擁有高附加值、高技術(shù)含量的B型、C型CPE以及PE-HC領(lǐng)域發(fā)展；

（2）為優(yōu)化現(xiàn)有CPE市場(chǎng)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、消除部分國(guó)產(chǎn)CPE 產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大的弊端，優(yōu)質(zhì)CPE 專用料的開(kāi)發(fā)亟待加快；顆粒形態(tài)規(guī)整、粒徑尺寸可控且粒徑分布窄的CPE 專用料應(yīng)當(dāng)是科研人員研究的重要方向；為更精準(zhǔn)地實(shí)現(xiàn)CPE 專用料的系列化和專業(yè)化，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的催化劑也應(yīng)當(dāng)作為重要的攻關(guān)領(lǐng)域；顆粒形態(tài)優(yōu)異、粒徑分布窄、聚合粉料堆積密度高且共聚性能優(yōu)異的催化劑能夠改善CPE專用料生產(chǎn)裝置的運(yùn)行工況以及降低裝置物耗和能耗；更為重要的是，性能優(yōu)良的催化劑可以確保聚合得到的CPE專用料能夠同時(shí)具備氯化均勻、氯化流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而保證制備的CPE乃至CPE應(yīng)用制品的各項(xiàng)性能更加優(yōu)良；

（3）催化劑研發(fā)團(tuán)隊(duì)、CPE專用料生產(chǎn)企業(yè)和CPE生產(chǎn)廠家應(yīng)加強(qiáng)良性互動(dòng)和交流，努力實(shí)現(xiàn)專用催化劑定制CPE 專用料、最終定制特有需求CPE 的完整鏈條，實(shí)現(xiàn)該產(chǎn)品的完全國(guó)產(chǎn)化，促進(jìn)國(guó)家CPE行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。