基于MoO3/ZnO 無機電荷產生層的量子點電致發光器件

梅開元，霍斯銘，于榮梅，紀文宇*

（1.吉林大學 物理學院，吉林 長春 130012；2.南陽師范學院 物理與電子工程學院，河南省MXene 材料微結構國際聯合實驗室，河南 南陽 473061）

1 引言

膠體量子點（QD）不僅具有熒光量子產率高、光化學穩定性強、色純度高及發射波長連續可調等特性[1-3]，而且可以通過低成本的溶液法進行合成及薄膜制備。因此，近年來其被廣泛應用于量子點電致發光二極管（Quantum dot light-emitting diodes,QLEDs）中[4-6]。由于引入了ZnO 納米粒子作為電子傳輸層（Electron transport layer，ETL），器件的性能（包括亮度、效率及工作穩定性）都得到了極大的提高[7]。目前，基于該種有機無機雜化的紅綠藍三基色QLED 的外量子效率都超過了20%，100 cd/m2亮度下的外推壽命甚至超過百萬小時[8-10]。主要原因是ZnO 具有很高的載流子遷移率（（2～4) ×10-4cm2/（V·s））。

2019 年，Shen 等制備了高性能紅、綠、藍光QLED，其最大亮度均打破了當時QLED 亮度的最高記錄，分別為356 000，614 000，62 600 cd/m2[10]。2022 年，金一政等報道了高效穩定的綠光和藍光器件，器件在100 cd/m2亮度下外推T95（T95壽命定義為亮度下降到初始亮度95%時所需要的時間）壽命分別達到了580 000 h（綠光器件）和4 400 h（藍光器件）。最近，通過引入大尺寸的量子點，增加其電注入情況下的電荷注入效率及準費米能級的劈裂，紅光QLED 的穩定性得到了進一步的提高，1 000 cd/m2亮度下的外推T95壽命達到了48 000 h[11]。盡管如此，由于ZnO 易潮解，而且其光電特性受氧氣影響較大，所以基于ZnO 電子傳輸層的雜化QLED 的存儲穩定性較差[12-13]。在利用ZnO 作為電子傳輸層的倒置結構的QLED 中更為明顯。因為水氧的侵入使得ZnO 與底電極（一般為氧化銦錫或者金屬電極）的接觸變差，這大大降低了電子的注入效率，使得器件出現暗點。盡管也有利用其他n 型半導體金屬氧化物如TiO2[14]及SnO2[15]等作為電子傳輸層，但是器件的存儲穩定性仍然面臨巨大挑戰。

此外，ZnO 電子傳輸層的引入導致器件中電子注入效率遠高于空穴注入效率，致使器件載流子注入不平衡，進而降低了器件的性能和穩定性[16]。有報道通過在ZnO 和QD 之間插入一層厚聚乙烯亞胺（PEI）層來降低電子注入，同時使得ZnO 薄膜更加平整，并有效減少界面非輻射復合。優化后的QLED 的外量子效率（EQE）和電流效率（CE）分別達到16.5% 和18.8 cd/A，比無PEI 的QLED 提高了2.5 倍[17]。然而，這種方法引入PEI絕緣層，增加了器件電阻，不利于器件長期穩定性,而且其無法改善ZnO 與電極界面。此前，有研究者提出利用電荷生成層（CGL）來替代常規的電子傳輸層，制備QLED。通常情況下，CGL 是由p型和n 型材料組成，在界面處產生電荷，并在電場作用下使空穴與電子分離[18]，避免了由電極的直接電荷注入，降低了器件對電極的依賴特性。Wang 等使用PEDOT∶PSS/ZnO CGL 為QD 提供足夠的電子注入，以實現平衡的電荷注入[19]。但是，由于PEDOT∶PSS 具有酸性和吸濕性，從而降低了器件的性能和使用壽命[20-21]，因此需要更為穩定可靠的材料來代替PEDOT∶PSS。最近，本課題組報道了利用WO3/ZnO 作為CGL 的高效QLED[22]，器件穩定性也得到了顯著提高。但是，WO3一般需要高溫處理才能得到高質量的薄膜，增加了器件制備成本。因此，亟需一種可低溫處理的、易于溶液加工的金屬氧化物來代替WO3。

為此，本文提出利用MoO3/ZnO 制備電荷產生層來構筑QLED。MoO3薄膜通過溶液旋涂磷鉬酸溶液，經過150 ℃熱退火獲得。電學特性表征證明MoO3/ZnO CGL 具有良好的電荷產生能力。利用其制備的紅光QLED 的最大電流效率為15.7 cd/A，相比于單純ZnO ETL 的器件（12.8 cd/A），提升了22.6%，這歸因于基于CGL 的器件具有更小的漏電流以及更加平衡的電荷注入。同時，利用電容-電壓特性以及瞬態電致發光光譜（TREL）詳細分析了器件內部載流子的動力學過程及器件工作機制。

2 器件制備及表征

本實驗所用二水合乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O，99.0%）購買于天津百倫斯生物技術有限公司，磷鉬酸（Phosphomolybdic acid,PMA）購買于Sigma-Aldrich 公司，CdSe/ZnS（甲苯溶劑，濃度為12 mg/mL）核-殼量子點購于納晶科技公司。所有材料購買后均直接使用,未經進一步純化。電子傳輸材料ZnO 納米顆粒按照文獻報道的方法在實驗室中合成[23]，并溶于無水乙醇溶劑中，濃度為40 mg/mL。MoO3薄膜是通過旋涂磷鉬酸的乙腈溶液制備[24]：將磷鉬酸粉末溶于乙腈中，配制成濃度為15，20，25 mg/mL 的溶液，然后使用0.45 μm孔徑的濾膜過濾后待用。制備的器件結構為ITO/ZnO（40 nm）或CGL（60～80 nm）/QD（25 nm）/4,4′-bis（9-carbazolyl）-2,2′-biphenyl（CBP,60 nm）/MoO3（8 nm）/Al（100 nm）。其中，CGL 由MoO3/ZnO 構成。本實驗通過控制磷鉬酸的濃度來調控MoO3薄膜的厚度。

首先，將帶有圖案的ITO 玻璃基片依次用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水分別超聲15 min，然后用氮氣吹干，最后把ITO 玻璃基片放到紫外臭氧清洗機中照射處理15 min。然后，在充滿氮氣的手套箱中將PMA 溶液以3 000 r/min 的轉速旋涂在ITO 玻璃基板上，并在熱臺上以150 ℃的溫度退火30 min 形成MoO3薄膜。將旋涂設備的轉速調節為4 000 r/min，將ZnO 溶液旋涂在MoO3薄膜上，在120 ℃下退火30 min。之后，在ZnO 薄膜上旋涂制備量子點薄膜，在80 ℃下退火30 min。最后將樣品轉移到真空蒸鍍室內，在壓強低于4.5×10-4Pa 的條件下沉積空穴傳輸層CBP（60 nm）、空穴注入層MoO3（8 nm）和金屬Al 電極（80 nm）。器件制備完成后，通過紫外固化膠和蓋玻片進行簡單封裝，然后在空氣環境下測試。

器件的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）特性通過Keithley 2400 型數字源表和光度計LS-110 進行測試，電致發光（EL）光譜通過光纖光譜儀（Maya 2000 PRO）測試得到。薄膜粗糙度利用Nanosurf Core AFM 原子力顯微鏡測試得到。器件電容特性通過LCR 測量儀（Precision LCR Meter TH2829C Tonghui）獲得。瞬態電致發光光譜（TREL）測量由本實驗室搭建的系統完成，該系統由一個光電倍增管（Zolix PMTH-S1-CR131）、一個數字示波器（RIGOL DS4054）和一個信號發生器（RIGOL DG5102）組成。

3 結果與討論

通常，理想的CGL 應滿足三個要求：（1）構成CGL 的兩薄膜間形成良好的歐姆接觸；（2）出色的電荷產生效率；（3）高的可見光透過率。為了評估MoO3/ZnO CGL 的適用性，我們對其電學特性和光學特性進行了表征。為了驗證MoO3/ZnO CGL 的電荷產生載流子能力，我們制備了器件結構為ITO/MoO3/ZnO/Al 的單CGL 的器件。在該結構中，規定ITO 作為負極、Al 作為正極時的電壓為正值。最終測得的電流密度都取正值。圖1（a）、（b）顯示了CGL 在不同電壓下載流子的傳輸機制：當電場方向為負時，器件中的載流子由電極注入；當電場方向為正時，在MoO3和ZnO 的界面產生電子和空穴，然后通過ZnO 和MoO3薄膜進行傳輸。我們測試了具有不同厚度的MoO3的單CGL 的電學特性。圖1（c）為器件的J-V曲線.可以觀察到，與基于ZnO 的器件相比，基于CGL 的器件顯示出相近的電流密度水平。這意味著在相同的電壓下，CGL 可以為器件提供足夠的電子注入。此外，從圖中可以看出，無論電壓正負，一旦施加電壓，器件中就會有電流產生，這表明MoO3和ZnO 之間具有良好的歐姆接觸，這是高效CGL 的關鍵前提。為了更加直觀地評估電荷產生層的電荷產生能力，我們給出了CGL 的電荷產生效率（Charge-generation efficiency,CGE），即產生電流與注入電流的比值，如圖1（d）所示。可以看到，基于不同MoO3厚度的CGL 均能高效地產生電荷。其中，基于ZnO 薄膜與15 mg/mL 和25 mg/mL PMA 濃度下制備的CGL器件電荷產生效率相當，約為100%。而當PMA 的濃度為20 mg/mL 時，電荷產生效率超過100%。對于電荷產生率超過100%的情況，我們推測可能是在正向電壓時器件存在部分漏電流導致的。圖1（e）為不同厚度MoO3的CGL 透過率。4 個樣品在可見光區域（380～780 nm）的透射率均超過95%。

圖1 單電荷產生層器件在負向電場下電荷注入過程（a）和正向電場誘發電荷產生過程（b）示意圖；（c）器件的電流密度-電壓（J-V）曲線；（d）器件的電荷產生效率-電壓曲線；（e）基于不同MoO3厚度的CGL 的透射曲線。Fig.1 （a）Schematic diagram of the charge injection process under negative electric field.（b）Positive electric field induced charge generation process for a single charge generation layer device.（c）Current density-voltage（J-V）curves of the device.（d）Charge generation ratio-voltage（CE-V） curves of the device.（e）Transmittance curves based on the CGLs with different MoO3 thicknesses.

為了判斷MoO3薄膜對ZnO 成膜特性的影響，我們對ZnO 薄膜、MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO 薄膜、MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO 薄膜、MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO 薄膜4 個樣品的表面形貌進行了表征，結果如圖2（a）～（d）所示。從圖中可以看出，所有樣品的粗糙度（均方根，RMS）均小于1 nm，都展示出良好的平整性，這是制備高性能器件的基礎。此外，與直接在ITO 上旋涂的ZnO 薄膜相比，沉積在MoO3薄膜上的ZnO 薄膜的RMS均有所降低，我們認為這是由于MoO3對ZnO 有一定的修飾作用導致的。

圖2 ZnO（a）、MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO（b）、MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO（c）和MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO（d）CGL 薄膜的AFM 圖像。Fig.2 AFM images of ZnO（a），MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO（b），MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO（c），and MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO（d）CGL films，respectively.

圖3（a）、（b）分別為基于ZnO ETL 和MoO3/ZnO CGL 的紅光倒置QLED 結構圖和能級圖。圖3（c）為器件的J-V-L特性曲線.可以看到，相比于基于ZnO 的器件，基于MoO3/ZnO CGL 的器件表現出更低的漏電流。一般而言，器件的漏電流的大小和薄膜的粗糙度息息相關。上述CGL 和ZnO ETL 的AFM 測試結果顯示，它們的表面粗糙度幾乎相同。因此，可以排除粗糙度對于漏電流的影響。我們推斷這是由于在引入CGL 后，電子的注入受到抑制所導致的。器件開啟后，基于CGL 的器件整體的電流密度小于基于ZnO 的器件，這與上述推斷一致。由于基于ZnO 和MoO3/ZnO CGL的器件有著相同的空穴注入層和傳輸層，這意味著器件具有相似的空穴注入。因此，電流密度的降低可以歸因于基于CGL 的電子注入的減少。如圖3（c）L-V曲線所示，所有器件的開啟電壓（在亮度為0.1 cd/m2時）約為2.4 V，這說明MoO3/ZnO沒有產生額外的分壓。盡管基于ZnO 和基于MoO3/ZnO CGL 的QLED 的最大亮度相似，然而與基于ZnO 的器件相比，基于CGL 的器件需要施加更高的電壓才能達到最大亮度。這歸因于電子注入數量的降低。

圖3 （a）基于ZnO 和CGL 的器件結構示意圖；（b）器件能級圖；電流密度-電壓（J-V-L）（c）、電流效率-電流密度（CE-J）（d）圖；（e）不同器件的EL 光譜以及量子點溶液和薄膜的PL 光譜；（f）電容-電壓（C-V）特性曲線。Fig.3 （a）Schematic diagram of QLED based on ZnO and CGL.（b）Energy level diagram.Current density-voltage-luminance（JV-L）（c）and current efficiency-current density（CE-J）（d）curves.（e）EL spectra of different devices and PL spectra of QDs in toluene and film form.（f）Capacitance-voltage diagrams（C-V）of the devices.

圖3（d）為器件的電流效率-電流密度（CE-J）曲線，可以看到，基于CGL 和ETL 的器件的最大電流效率分別為15.7 cd/A 和12.8 cd/A，器件的性能提升了22.6%。據文獻報道[23,25]，基于ZnO ETL 的器件內部電子濃度多于空穴，過剩的電子容易在QD 中產生俄歇作用，增加了非輻射復合的概率，從而降低器件的性能。與基于ZnO 的器件相比，基于CGL 的器件電流效率的提高主要集中在低電壓區域，該現象可以歸因于低電壓條件下電荷產生層所產生的電子數目相對于基于ZnO的器件較少，從而使得器件內部載流子濃度更加平衡，進而提高了器件的效率。而在高電壓下，兩種器件內部的載流子濃度都出現了不平衡的現象，最終導致器件的電流效率都出現了強烈的滾降現象。圖3（e）為驅動電壓為5 V、基于CGL 和ZnO 的器件的歸一化電致發光（EL）光譜。從圖中可以看到，器件都具有純紅光發射，發光光譜的中心波長都在630 nm 左右，半峰寬（FWHM）為33.4 nm，沒有其他發光峰。這說明MoO3/ZnO CGL 膜層沒有影響器件中激子的形成區域。然而，與QD 的PL 光譜相比，器件的EL 光譜的半峰寬稍大，而且EL 光譜相對于PL 光譜有明顯的紅移。這歸因于量子點在電場作用下的斯塔克效應[26]。

為了評估器件內部載流子的積累情況，我們進行了電容特性測試，圖3（f）為QLED 的電容-電壓（C-V）曲線。QLED 可以等效為一個電阻和一個電容的并聯電路[27]。在器件開啟前，電容只與器件薄膜的面積、厚度和介電常數有關，且不隨著電壓的增加而發生變化，此時的電容被稱為幾何電容。從圖中可以看出，在-2～2.4 V 范圍內，基于CGL 的器件的幾何電容要比基于ZnO ETL 的器件稍小一些，這是因為CGL 的器件整體厚度要大于ZnO 的器件。當施加在器件上的電壓逐漸增大并達到器件的開啟電壓時，載流子開始逐漸注入到QD 中，導致電容逐漸增大。當器件中累積的電荷到飽和時，器件的電容達到最大，此時的電容是器件的峰值電容。如圖3（f）所示，基于CGL的QLED 的峰值電容低于ZnO ETL 的峰值電容，這說明電子的積累確實被抑制了，與上述電學測試結果分析一致。隨著施加電壓的增大，載流子大量注入到QD 中，同時還伴隨著更強烈的激子復合和猝滅過程，導致器件中積累的載流子濃度快速下降，器件的電容開始降低。

為了探究器件內載流子動力學過程以及分布狀態，我們對器件進行了TREL 測量。圖4（a）為器件的驅動脈沖特性，其使用的占空比為40%。除了給器件施加驅動電壓（Driving voltage）,我們同時還給器件施加了不同的偏置電壓（Offset voltage），以評估器件中載流子的存儲情況，獲得器件中電荷注入、傳輸、分布、積累等信息。圖4（b）為驅動電壓為6 V、偏置電壓為0 V 時，具有不同MoO3/ZnO CGL 厚度器件的TREL 全譜。TREL 光譜一般分為4 個部分：（1）EL 開啟的延遲階段；（2）EL的開啟及上升階段（上升沿）；（3）EL 的穩定或成為飽和階段；（4）驅動電壓關斷后的EL 下降階段（下降沿）。其中，第二和第四部分與器件中電荷的注入、存儲及激子形成位置密切相關。為此，我們著重分析不同器件的上升沿和下降沿特性。

圖4 （a）不同高、低電平的脈沖電壓信號和不同QLED 的瞬態電致發光響應；（b）全譜；（c）上升沿；（d）下降沿。Fig.4 （a）Pulsed voltage signals with different high and low levels and transient electroluminescence responses of different QLEDs.（b）Full spectra.（c）Rising edges.（d）Falling edges.

如圖4（c）所示，與基于ZnO ETL 的器件相比，基于CGL 的器件具有明顯的過沖現象，即在TREL 的上升沿部分，EL 的強度明顯高于穩態時的強度。鑒于兩種器件的唯一區別在于MoO3層的引入，所以我們將EL 過沖行為歸因于MoO3層的作用。MoO3是一種良好的光致和電致變色材料，MoO3中的鉬元素具有可逆的價態轉換特性[28-29]，在電場可以觀察到鉬氧化物可逆氧化還原躍遷[30]。在CGL 結構中，由于電場的作用，MoO3/ZnO 界面產生電荷分離。電子直接通過ZnO 傳輸到QD 中，而由于鉬離子的價態轉換特性，一部分空穴被MoO3薄膜儲存起來。由于空穴存儲效應，也會導致ZnO 中感應（或儲存）部分電子。所以，在下一個驅動脈沖施加到器件上的時候，這部分電子會迅速地注入到QD 中，加之CGL 產生的電子，導致EL 的強度增大，出現過沖現象。此外，我們觀察到，隨著MoO3厚度的增加，過沖強度也呈現增大的趨勢，這是由于隨著MoO3薄膜厚度的增加，薄膜可以儲存更多的空穴，導致ZnO 中感應更多的電子。當給器件施加驅動脈沖電壓時，更多的電子進入QD 中，導致器件的過沖強度變大。當PMA 的濃度達到20 mg/mL 時，過沖強度達到最大。然而，當MoO3的厚度繼續增加時，器件的過沖強度卻呈現下降趨勢。這可能是由于盡管CGL的電荷儲存能力增加了，但降低了電荷產生效率，進而導致器件的過沖強度減小。圖4（d）為不同器件在脈沖電壓關斷后的激子復合特性，此時器件的光主要來源于QD 中殘余激子的復合。由圖可知，四個器件具有一致的下降沿，這說明器件中的激子都主要在QD 中形成，即MoO3層的引入未改變器件中激子的形成位置。

為了進一步分析器件中載流子的動力學過程，我們測試了基于CGL 和ZnO 的器件在不同偏置電壓下的上升沿特性，測試結果如圖5 所示。對于ZnO ETL 的器件，由于沒有MoO3電荷儲存層，因此器件的上升過程沒有發生明顯變化。但是對于CGL 器件，當偏置電壓為正值時，由于正向電場的作用，CGL 會持續產生和分離電荷，這導致ZnO/QD 界面上積累了大量的電子。當給器件施加驅動電壓時，界面積累的電子快速注入到QD中，從而出現了發光強度快速上升的現象。偏置電壓越大，過沖強度也越大。偏置電壓為負值時，由于器件中電場與電荷產生的電場方向相反，所以不會產生電荷。同時，負向電場也會使MoO3薄膜中存儲的空穴向電荷向ITO 電極移動，發生空穴抽取行為，減少了ZnO中電子的數量。因此，器件的過沖降低甚至消失。如圖5（b）～（d）所示。

圖5 不同QLED 在不同偏置電壓下TREL 的上升沿：（a）ZnO；（b）MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO；（c）MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO；（d）MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO。Fig.5 Rising edges of TREL for different QLEDs at different offset voltages：（a）ZnO，（b）MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO，（c）MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO，（d）MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO.

圖6 為基于MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO 的器件和基于ZnO 的器件在空氣中放置不同時間的發光照片。器件的驅動電壓為2.7 V。結果顯示，在經過17 h 的放置后，基于ZnO 的器件開始出現暗點，這是因為ZnO 本身具有吸濕性，導致水及氧從ITO/ZnO 界面進入器件。然而，基于CGL 的器件卻展現出相對較好的穩定性，放置100 h 后才出現暗點。這一穩定性的提升可以歸因于以下兩個因素：首先，MoO3薄膜起到了對ZnO 薄膜的保護作用；其次，基于CGL 的器件中的電子由CGL 中的MoO3/ZnO 界面產生，而不依賴于ITO 電極的注入。

圖6 基于CGL 和ZnO 器件在不同放置時間的照片，驅動電壓為2.7 V。Fig.6 Photographs of QLEDs based on CGL and ZnO with storing time.The driving voltage is 2.7 V.

4 結論

本文制備了基于MoO3/ZnO CGL 的紅光QLED，證實了CGL 出色的光電特性，其具有極高的電荷產生效率。電學測試結果表明，與基于ZnO ETL 的器件相比，基于CGL 的器件在低電壓下的漏電流更小，載流子更加平衡。通過調節MoO3的厚度優化了QLED 器件。基于MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO CGL 的器件最大電流效率從12.8 cd/A 提升到15.7 cd/A，提升了22.6%。通過TREL 測試，我們證實了器件中一個特殊的現象：MoO3引起的電荷存儲效應。這種存儲效應導致了電子快速注入，進而發生EL 過沖現象。這一結論表明，通過優化構成QLED 的各功能層，可以實現對QLED 發光特性的調控，從而針對實際需求進行設計。

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