缺陷對全無機鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

姚廣平，文 超，2，劉佳澎，3，蘇子生*

（1.泉州師范學院物理與信息工程學院 福建省先進微納光子技術與器件重點實驗室，福建 泉州 362000；2.福州大學 先進制造學院，福建 泉州 362200；3.福建師范大學 光電與信息工程學院，福建 福州 350117）

1 引言

鈣鈦礦太陽能電池具有器件結構簡單、制造成本低、材料選擇范圍廣、可制備成柔性器件等優點，在光伏發電技術領域受到了廣泛關注[1-7]。近年來，通過新型鈣鈦礦材料設計開發、新結構器件設計、制備工藝優化等途徑，目前鈣鈦礦太陽電池的光電轉化效率（PCE）已經達到26.1%[8]。從實際應用角度，鈣鈦礦太陽能電池的效率已經達到了產業化需求，因此器件的穩定性成為制約其商業化的關鍵因素之一。鈣鈦礦材料的化學式為ABX3，其中B為Pb2+、Sn2+等金屬陽離子，X為Cl-、Br-、I-等鹵素陰離子。當A位為CH3NH3+、CH（NH2）2+等有機陽離子時，對應的材料為有機/無機雜化鈣鈦礦材料。它們是最常用的鈣鈦礦太陽能電池光活性層材料，但在高溫、高濕、高光照強度下容易分解，從而造成器件性能的下降[9-10]。當A位為Cs+等無機陽離子時，相應的材料為無機鈣鈦礦材料。與有機/無機雜化鈣鈦礦材料相比，無機鈣鈦礦材料具有更高的熱穩定性，被廣泛應用于鈣鈦礦太陽能電池、發光二極管、光探測器等光電器件[11]。

自從Snaith 等首次報道以來[12]，基于無機鈣鈦礦材料CsPbI3的太陽能電池的PCE 已經提高到了21%[13-14]。但是，目前已報道的高效率CsPbI3太陽能電池通常采用Spiro-OMeTAD 等有機材料作為空穴傳輸層。為了提高Spiro-OMeTAD 的導電性能，通常采用摻雜Li 鹽（比如LiTFSI）的辦法。由于Li 鹽的親水性，在高溫下容易引起薄膜結晶，同時Li 離子也會發生擴散并影響其他功能層材料，導致器件性能降低[15-16]。采用無機材料做為空穴傳輸層、構筑全無機鈣鈦礦太陽能電池是有效提高器件穩定性的方法之一。CuI 具有高的載流子遷移率、適合的能級結構和良好的穩定性，以及可以采用真空熱沉積和溶液法等方法制備，成膜質量高，被廣泛用于有機電致發光器件、有機太陽能電池以及鈣鈦礦太陽能電池[17-18]。但是，目前全無機鈣鈦礦太陽能電池的PCE 與基于有機空穴傳輸層的器件相比還有差距[19-20]。因此，需要進一步提高器件效率。

器件仿真可以模擬不同結構器件、功能層材料、界面特性、工作條件下器件的性能，為器件結構的設計和優化提供參考，具有重要的研究價值。但是，目前基于CsPbI3的全無機太陽能電池的仿真研究還較少[21-25]，許多影響器件性能的因素及其內在物理機制尚不清楚。器件的性能與功能層間的界面能級匹配程度、光活性層材料的吸收光譜和吸收系數、器件的載流子輸運特性、光活性層材料本身的缺陷以及功能層間的界面缺陷等因素有關。鈣鈦礦太陽能電池通常采用溶液法制備，在材料內部和界面處不可避免地存在大量的缺陷態。因此，缺陷的鈍化技術常常被用來提高器件的性能[5-7]。CsPbI3薄膜中經常出現Cs 空位、Pb 空位等點缺陷，同時在空穴傳輸層/CsPbI3和CsPbI3/電子傳輸層界面處也存在大量的缺陷態[26]，這些缺陷對器件性能的影響尚不明確，需要進一步研究。本文采用器件仿真的方法對CsPbI3薄膜及其與載流子傳輸層界面處的缺陷態對器件性能的影響進行了研究。

2 仿真方法

采用一維太陽能電池模擬軟件SCAPS 對基于CsPbI3的全無機鈣鈦礦電池進行仿真研究[27]。SCAPS 軟件的仿真模擬主要基于泊松方程（公式（1））及電子（公式（2））和空穴（公式（3））的連續性方程：

其中，ε為介電常數，φ為靜電勢，q為電子電荷，p（x）、n（x）、pt（x）和nt（x）分別為自由空穴、自由電子、被捕獲的空穴和被捕獲的電子濃度，Nd+（x）和Na-（x）分別為離化的施主濃度和離化的受主濃度，G為載流子生成率，μn和μp分別為電子和空穴的遷移率，Dn和Dp分別為電子和空穴的擴散系數，ξ為電場強度。利用在模擬軟件中輸入的材料性能參數，通過求解以上三個方程，可以獲得器件的相關性能參數。

仿真所采用的全無機鈣鈦礦太陽能電池的器件結構和能級結構如圖1 所示，其中，氧化銦錫（ITO）為陰極，SnO2為電子傳輸層，CsPbI3為光活性層，CuI 為空穴傳輸層，Au 為陽極。仿真中所使用的材料性能參數列于表1 中，相關數據均來源于鈣鈦礦太陽能電池仿真研究的參考文獻[28-34]。其中，Eg為禁帶寬度，χ為電子親和勢，εr為相對介電常數，Nc和Nv分別為導帶和價帶態密度，ND和NA分別為施主和受主摻雜濃度，Nt為缺陷密度。除了表1 所列參數，各功能層的電子和空穴熱速度均設置為107cm/s；光活性層的缺陷類型設置為中性的Guass 分布，電子和空穴的捕獲截面積為10-14cm2；其他功能層的缺陷類型設置為中性的Single 分布，電子和空穴的捕獲截面積為10-14cm2。仿真中不考慮界面和電極的反射對器件性能的影響，電極接觸采用平帶模型。光照條件為功率密度為100 mW/cm2的AM1.5G 輻照光源，溫度為300 K。

表1 器件仿真中采用的材料性能參數Tab.1 Material parameters used in the simulation

圖1 全無機鈣鈦礦太陽能電池的器件結構（a）和能級結構示意圖（b）Fig.1 Schematic device structure（a）and the energy levels（b）of the all inorganic perovskite solar cells

3 結果與討論

3.1 標準器件的性能

利用表1 所列參數，在忽略CuI/CsPbI3和Cs-PbI3/SnO2兩個界面缺陷對器件的影響情況下，仿真得到的器件電流-電壓（J-V）曲線和單色光光電轉化效率（IPCE）曲線如圖S1（a）和S1（b）所示。器件的開路電壓（Voc）、短路電流（Jsc）、填充因子（FF）和PCE 分別達到1.11 V、16.76 mA/cm2、81.66%和15.18%。器件PCE 高于文獻報道的采用CuI 作為空穴傳輸層的CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池[35]，但是與Lin 等采用相同結構仿真得到的結果相當[21]，表明仿真結果具有較高可信度。同時可以發現，該器件PCE 與目前采用Spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層的器件還有差距[13-14]，其主要原因可能是Spiro-OMeTAD 與CsPbI3間具有更好的能級匹配，有利于光生空穴的收集。

3.2 CuI/CsPbI3 界面缺陷密度對器件性能的影響

為了研究界面缺陷密度對器件性能的影響，在仿真中考察了CuI/CsPbI3和CsPbI3/SnO2兩個界面的情況。界面的缺陷類型設置為中性的Single分布，電子和空穴的捕獲截面積為10-18cm2。首先，固定CsPbI3/SnO2界面和CsPbI3層缺陷密度分別為1013cm-3和2.07×1014cm-3[21]，研究CuI/CsPbI3界面缺陷密度對器件性能的影響。圖2 為仿真得到的器件J-V曲線，相關器件性能參數如表S1 和圖S2 所示。可以看出，當CuI/CsPbI3界面缺陷密度為1010cm-3時，器件的Voc、Jsc、FF 和PCE 分別為1.08 V、16.76 mA/cm2、83.24%和15.04%。隨著CuI/CsPbI3界面缺陷密度從1010cm-3增加到1018cm-3，器件的Voc和FF 明顯下降，而Jsc變化不大，因此器件的PCE 相應地從15.04%下降到9.70%。表明CuI/CsPbI3界面缺陷密度對器件性能有較大影響。

圖2 不同CuI/CsPbI3界面缺陷密度時器件的J-V 曲線Fig.2 J-V curves of the devices with different trap density at the CuI/CsPbI3 interface

圖S3 為不同CuI/CsPbI3界面缺陷密度器件的界面復合電流曲線。從圖中可以看出，隨著CuI/CsPbI3界面缺陷密度增大，器件的界面復合電流增大。在零偏壓下，當CuI/CsPbI3界面缺陷密度從1010cm-3增加到1018cm-3時，器件的界面復合電流從4.35×10-5mA/cm2增大到0.19 mA/cm2。雖然界面復合電流增大了約4 個數量級，但是其絕對值與器件Jsc相比存在數量級的差距。因此，雖然CuI/CsPbI3界面處的載流子復合增大，器件的Jsc變化并不明顯。圖S4 為不同CuI/CsPbI3界面缺陷密度器件的IPCE 曲線。所有器件的IPCE 曲線幾乎完全重合，這是由于器件在不同界面缺陷密度下的Jsc相差不大，如圖2 所示。

對于鈣鈦礦太陽能電池，器件的Voc由下式決定：

其中，J0為反向飽和暗電流，kBT/q為熱電壓。由公式（4）可知，器件的Voc與器件的J0相關。圖S5給出了不同CuI/CsPbI3界面缺陷密度時器件暗電流曲線，相應的J0（電壓為-1 V 時器件的暗電流）列于表S2 中。可以看出，當CuI/CsPbI3界面缺陷密度從1010cm-3增加到1014cm-3，器件的J0僅略微增大；而當缺陷密度從1014cm-3增加到1018cm-3時，器件的J0快速增大。這是由于缺陷密度增大，器件中載流子復合的幾率也增大，J0也相應增大。同時，器件Jsc隨缺陷密度增大略微減小，從而導致器件的Voc隨缺陷密度增大逐漸減小。另外，從圖S3 也可以看出，當電壓大于0.6 V 時，器件的復合電流顯著增大，從而減小了器件的光電流和Voc。器件中載流子復合的幾率增大也使FF 減小，導致器件的PCE 隨缺陷密度增大逐漸減小。

3.3 CsPbI3/SnO2 界面缺陷密度對器件性能的影響

固定CuI/CsPbI3界面和CsPbI3層缺陷密度分別為1013cm-3和2.07×1014cm-3，研究CsPbI3/SnO2界面缺陷密度對器件性能的影響。圖3 為仿真得到的器件J-V曲線，相關器件性能參數如表S3 和圖S6 所示。可以看出，即使CsPbI3/SnO2界面缺陷密度從1010cm-3增加到1018cm-3，器件的所有性能參數均變化不大，PCE僅從12.91%下降到12.20%。有意思的是，器件的Voc不隨CsPbI3/SnO2界面缺陷密度的變化而變化。相關結果與CuI/CsPbI3界面缺陷密度對器件性能的影響規律不同，表明CsPbI3/SnO2界面缺陷對器件性能的影響不如CuI/CsPbI3界面缺陷大。同時，由于器件的Jsc變化不大，器件的IPCE 曲線也沒有明顯區別，如圖S7 所示。

圖3 不同CsPbI3/SnO2界面缺陷密度器件的J-V 曲線Fig.3 J-V curves of the devices with different trap concentration at the CsPbI3/SnO2 interface

圖S8 給出了不同CsPbI3/SnO2界面缺陷密度時仿真得到的器件暗電流曲線。可以看出，不同缺陷密度下器件的暗電流曲線幾乎完全一樣。結合不同缺陷密度下器件具有幾乎一樣的Jsc，從公式（4）可以推測，器件應表現出相同的Voc。這個結論與仿真結果一致。

進一步研究不同CsPbI3/SnO2界面缺陷密度器件的界面復合電流曲線（圖S9）可以發現，低電壓下，器件的界面復合電流具有較大差別，但其絕對值均較小。因此，隨著缺陷密度增大，器件Jsc僅小幅度減小。在高電壓下，器件的界面復合電流幾乎一樣。因此，不同缺陷密度器件具有相同的Voc。

3.4 CsPbI3缺陷密度對器件性能的影響

同時固定CuI/CsPbI3和CsPbI3/SnO2界面缺陷密度為1013cm-3，研究CsPbI3缺陷密度對器件性能的影響。圖4（a）為仿真得到的器件J-V曲線，相關器件性能參數如表2 和圖S10 所示。可以看出，當CsPbI3缺陷密度小于1014cm-3時，器件的性能幾乎不受CsPbI3缺陷密度影響。當CsPbI3層缺陷密度大于1015cm-3時，器件的Voc、Jsc、FF 均明顯下降，器件的PCE 從12.55% 快速下降到1.05%。表明CsPbI3缺陷密度對器件性能有較大影響，尤其是當缺陷密度較高時。圖4（b）為器件的IPCE曲線。當CsPbI3缺陷密度為1016cm-3時，器件的PCE 只有9.89%，但其Jsc仍可保持為16.53 mA/cm2，因此最高單色光轉化效率仍可接近100%。這是由于CsPbI3缺陷密度較小時，低電壓下器件的載流子復合幾率也較小。當CsPbI3缺陷密度達到1018cm-3時，器件的最高單色光轉化效率只有約40%，表明此時器件中產生的一大部分載流子在器件內部發生了復合。

表2 不同CsPbI3缺陷密度器件的性能參數Tab.2 Performance of the devices with different trap density of CsPbI3

圖4 不同CsPbI3 缺陷密度器件的J-V 曲線（a）和IPCE 曲線（b）Fig.4 J-V curves（a）and IPCE spectra（b）of the devices with different trap concentration of CsPbI3

圖S11 給出了不同CsPbI3缺陷密度時仿真得到的器件暗電流曲線，相應的J0列于表S3 中。可以看出，隨著缺陷密度增大，器件的暗電流也增大。這是由于缺陷密度增大，器件中的光生載流子復合幾率也增加。從公式（4）可以推測，器件的Voc將逐漸減小。該結論與仿真得到的Voc變化趨勢一致。

3.5 器件性能優化

前文的仿真結果表明，全無機鈣鈦礦太陽能電池中CsPbI3層和界面處的缺陷密度均對器件的性能有影響。為了獲得更高的PCE，要求器件的缺陷密度保持較低水平。在前文仿真中，CsPbI3的厚度設置為350 nm，NA設置為1015cm-3。文獻報道，增加光活性層的厚度和NA可以進一步提高器件的性能[21,36]。當CuI/CsPbI3界面、CsPbI3/SnO2界面以及CsPbI3缺陷密度均設置為1012cm-3、NA設置為1019cm-3時，不同厚度CsPbI3器件的J-V曲線和IPCE 曲線如圖5 所示。表3 和圖S12 給出了器件的性能參數。隨著CsPbI3厚度的增加，器件的Voc、Jsc、FF 和PCE 均逐漸增大。當CsPbI3厚度超過1 600 nm 時，器件的PCE 提高幅度減小；繼續增加CsPbI3厚度，器件的PCE 可以繼續緩慢增加。CsPbI3厚度增加使器件的反向飽和電流減小，從而使Voc提高。同時，CsPbI3厚度增加使器件的光吸收能力提高，尤其是長波區域的光吸收增強，如圖5（b）中的IPCE 曲線所示。當CsPbI3厚度超過1 400 nm 時，器件的PCE 可以高于20%。這個效率與已報道的基于有機空穴傳輸層的無機鈣鈦礦太陽能電池相當[13-14]。表明通過優化器件結構，全無機鈣鈦礦太陽能電池同樣可獲得高的PCE。值得注意的是，實驗中優化器件的鈣鈦礦光活性層的厚度通常為500～600 nm，與仿真得到的優化厚度有較大差距。這可能是由于在仿真中未考慮功能層界面以及金屬電極的光反射對器件吸收效率的作用。

表3 不同CsPbI3厚度器件的性能參數Tab.3 Performance of the devices with different thickness of CsPbI3

圖5 不同CsPbI3厚度器件的J-V 曲線（a）和IPCE 曲線（b）Fig.5 J-V curves（a）and IPCE spectra（b）of the devices with different thickness of CsPbI3

3.6 結果討論

Huang 等在對鈣鈦礦太陽能電池FTO/CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au 的仿真中發現，FTO/CH3NH3PbI3-xClx界面的缺陷對器件性能的影響比CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD 界面大[37]。他們認為，這是由于輻照光從FTO 電極側入射，在FTO/CH3NH3PbI3-xClx界面處產生的光生載流子數量比CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD 界面多。而本研究發現，對于全無機鈣鈦礦太陽能電池ITO/SnO2/CsPbI3/CuI/Au，由于輻照光從ITO側入射，SnO2/CsPbI3界面處產生的光生載流子數量應大于CsPbI3/CuI 界面，但SnO2/CsPbI3界面的缺陷對器件性能的影響反而更小。我們認為，界面特性對器件性能的影響不僅跟器件中載流子空間分布有關，還與器件的結構、載流輸運特性等因素有關。雖然本文研究發現鈣鈦礦下表面（SnO2/CsPbI3）的界面特性對器件性能影響較小，但是已報道結果表明，對鈣鈦礦太陽能電池埋底界面進行適當的修飾，可以有效提高器件的性能[38-43]。這是由于埋底界面修飾除了降低界面處的缺陷密度，往往伴隨著鈣鈦礦光活性層薄膜質量的改善。因此，鈣鈦礦太陽能電池埋底界面的修飾同樣需要得到關注。

4 結論

本文利用一維太陽能電池仿真軟件SCAPS研究了缺陷對全無機鈣鈦礦太陽能電池ITO/SnO2/CsPbI3/CuI/Au 性能的影響。研究發現，在高缺陷密度下，CuI/CsPbI3界面和CsPbI3光活性層缺陷密度對器件性能有較大影響。相反地，CsPbI3/SnO2界面缺陷對器件性能幾乎沒有影響。通過優化器件的缺陷密度、光活性層的厚度和受主摻雜密度，全無機鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率可以達到20%以上。相關結果表明，通過合理的器件結構設計，全無機鈣鈦礦太陽能電池有望獲得與基于傳統有機空穴傳輸層器件同樣的性能。相關研究為全無機鈣鈦礦太陽能電池性能優化提供了參考。

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