氮、硫摻雜具有聚集誘導發光綠色碳點的制備與表征

丁 镠，康守旺，王 羽，鄧志峰，趙中國

（1.陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723000；2.航空工業陜西飛機工業有限責任公司，陜西 漢中 723200）

1 引言

碳點（CDs）作為21 世紀的一種新興材料，具有各種優異的性能。在材料化學領域，CDs 的性質和應用已經成為研究的熱點。其中,CDs 的低成本制備和純化[1]、可調諧光致發光[2]以及低毒性[3]、高穩定性[4]等優點使其成為一種很受歡迎的碳納米發光材料。然而，π-π 共軛體系的堆積或過度的共振能量轉移等原因，使得大多數CDs 在溶液狀態下可以發出明亮熒光，但將其處理為固態粉末時經常會出現因聚集引起的猝滅效應（ACQ），從而導致熒光熄滅[5]。這將極大地影響CDs 在光電器件[6]、防偽[7]、信息加密[8]等固態領域的應用。

截至目前，研究者們已經找到了一系列有效抑制ACQ 的方法。早期的一些方法是將CDs 分散到固體基質或者聚合物中形成復合材料，例如，淀粉[9]、聚甲基丙烯酸甲酯[10]、酸分子[11]、無機鹽[12]、金屬氧化物[13]、混合有機無機溶膠凝膠材料[14]等。這些方法雖然可以增加CDs 的穩定性，使其在固體狀態下發光，但是所使用的某些基質可能會導致熒光強度的降低以及制備成本的增加，不利于CDs 在固態領域的應用。而另一個較為有效的方法是制備具有聚集誘導發光（AIE）[15]特征的抗自猝滅CDs，這種固體粉末展現出與ACQ 完全相反的現象，即在固體狀態下呈現明亮的熒光，而在溶液狀態下無熒光發射或呈現另一種微弱熒光發射。

已有研究證明，雜原子摻雜是調節CDs 光學性質的一種有效方法，通過調節CDs 的LUMOHOMO 間隙，從而影響CDs 的光學性質，提高CDs的PL 性能。一般來說，N、O、S 這類富電子原子由于在合成過程中參與了碳結構的形成，引入空位或電子，導致HOMO 能量增加，發生PL 光譜紅移。并且隨著CDs 上雜原子含量的增加，更多的表面缺陷態形成，電子結構被顯著改變，從而導致CDs具有更高的PLQY[16]。同時，雜原子摻雜也是一種抑制ACQ 的有效方法[17]。例如，Li 等[18]通過水楊酸和硫脲一步微波處理合成了分散和聚集態下的黃色CDs，固態下PLQY 高達32%，并證明了S 的摻雜會提高CDs 的PLQY。如前文所述，研究者們已經做了很多工作來嘗試優化CDs 的固態發光。制備AIE 型CDs 作為一種能很大程度上提高CDs固態發光的策略，尚存在許多問題亟待解決。因此，本研究擬通過N、S 元素摻雜，設計并合成一類具備AIE特征、易于制備、高量子產率的綠色熒光CDs。

與其他N、S 摻雜的CDs 相比較（見表S1），本研究采用甲酰胺與硫代水楊酸作為原料，乙酸作為溶劑，通過一步溶劑熱法得到綠色熒光固態CDs。其既具備明顯的AIE 特征，還擁有溶液態下與固態下兩種不同的發射特征，使其在信息加密、油墨打印、發光照明等方面大放異彩。研究結果擴展了固態下綠色熒光CDs 的合成策略，豐富了使用聚集誘導發射來制備抗自猝滅CDs 的途徑，同時展現了具有AIE 特征的固態CDs 在實際應用中的巨大潛力，對這一新興領域未來的發展具有非凡的意義。

2 實 驗

2.1 實驗原料

本研究所采用的主要實驗原料有：甲酰胺（FA）、硫代水楊酸（TSA）、乙酸（HAc）。甲酰胺采購于上海麥克林生化科技有限公司，AR；硫代水楊酸采購于薩恩化學技術有限公司，AR；乙酸采購于天津市天力化學試劑有限公司。

2.2 CDs 的制備

首先，分別取0.308 g 的TSA 與79.4 μL 的FA溶于40 mL 的HAc 中，待溶液攪拌均勻，超聲10 min 后，將其混合液轉入100 mL 的聚四氟乙烯反應釜中，在180 ℃下加熱10 h 后冷卻到室溫，得到黃綠色的溶液。然后，將溶液裝入透析袋透析1～2 d，中間換水5～8 次，得到初步純化的樣品溶液。接著采用0.2 μm 濾膜抽濾后放入烘箱中干燥，最終得到CDs 粉末，用于后續表征（圖1）。剩余實驗過程及所有實驗儀器與設備見補充文件。

圖1 CDs 的制備流程以及AIE 的形成和特征Fig.1 The preparation flow chart of CDs and the formation and characteristics of AIE

3 結果與討論

3.1 碳點的合成條件優化

本實驗所采用的原料中提供氮源的為FA，FA 作為常見的碳點合成原料，具有羰基和酰胺基兩個活潑的官能團，容易發生化學反應，生成含氮雜環化合物。合成方法為一步溶劑熱法，為獲得優異的綠色CDs，需對反應物的量比進行優化調整。如圖S1 所示，首先，選取TSA 和FA 的量比為1∶1。采用單因素變量法，在固定TSA 的含量增加FA 含量后，CDs 的熒光強度增加，當其量比達到1∶4 時熒光強度較高且粉末顏色呈現出優異的綠色。而當其量比達到1∶8 時，CDs 呈現雙峰發射且在581 nm 處的發射峰占主導，粉末顏色變為黃色，繼續增加FA 含量至量比為1∶16 時熒光強度降低。反之，固定FA 含量增加TSA 含量后，CDs表現出很低的熒光強度。因此，最終選取1∶4 為TSA 與FA 反應的最佳比例，并根據制備出的CDs發出的熒光顏色將其命名為G-CDs。

此外，為驗證在G-CDs中硫的摻雜是產生綠色固態熒光的重要因素。使用水楊酸（SA）代替TSA，進行了一組對照實驗，其中SA 除了將TSA 中的—OH 替換為—SH 之外，兩者化學結構幾乎相同。實驗結果如圖S2（b）所示，在同樣實驗條件下得到的產物為具有藍色熒光的CDs 溶液。隨后測試溶液的PL 光譜，結果如圖S2（a）所示，在450 nm 處有一藍色發光峰。接著，將產物溶液處理得到粉末，如圖S2（c）所示，粉末顏色在紫外燈下發出微弱藍光。上述結果證明S元素的摻雜使得CDs光學性質發生變化，在固態下發出綠色熒光。同樣，為探究乙酸作為溶劑在合成中起到的作用，使用乙醇替代乙酸作為溶劑，進行一組對照實驗。在其他實驗條件不變的情況下，得到的產物仍然是CDs 溶液，且同樣在450 nm 處有一藍色發光峰（圖S3（a））。得到的固態CDs 如圖S3（c）所示，并不是粉末狀態且在365 nm 紫外燈照射下只呈現微弱的黃色熒光。所以，乙酸不僅作為一種低成本、環保的溶劑，而且還是CDs 形成的催化劑[19]，在碳點的制備與后處理中起著至關重要的作用。

3.2 結構分析表征

首先，采用高分辨透射電子顯微鏡對G-CDs的形貌與結構進行分析與表征，如圖2（a）所示。G-CDs 大致形狀呈準球形，分布均勻，基本無團聚。粒徑分布在1～5 nm，平均粒徑為D=（1.89±0.03）nm。此外，由高分辨透射電子顯微鏡可觀察到G-CDs 具有明顯的晶格條紋且晶面間距為0.21 nm。其可以歸屬為石墨的（100）晶面，具有類石墨結構。如圖2（b）的XRD 分析結果顯示，GCDs 在25°附近的衍射峰對應于石墨的（002）晶面，其對應sp3C 的石墨結構缺陷,說明它的有序程度低，表現為無定形碳。而41°處的衍射峰對應著0.21 nm 的晶格間距，進一步證明了G-CDs 具有類似石墨的晶體結構[20]。

圖2 G-CDs 的TEM 圖像和尺寸分布圖（a）、XRD 光譜（b）；（c）TSA、FA 和G-CDs 的FT-IR 光譜；G-CDs 的高分辨率C1s（d）、O1s（e）、N1s（f）、S2p（g）譜及G-CDs 的XPS 全譜（h）。Fig.2 （a）TEM image and size distribution map of G-CDs.（b）XRD spectrum.（c）FT-IR spectrum of TSA，FA and G-CDs.High-resolution C1s（d），O1s（e），N1s（f），S2p（g）spectra，and XPS full spectrum（h）of G-CDs.

接著，為了探究N 和S 摻雜G-CDs 的表面官能團，我們仔細研究了G-CDs 的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜及X 射線光電子能譜（XPS）。圖2（c）中TSA 的FT-IR 光譜顯示，在2 522 cm-1處存在S—H 鍵的伸縮振動，在1 629 cm-1處存在C=O 鍵的伸縮振動，在1 143 cm-1處存在C—O 鍵的伸縮振動以及位于632 cm-1處存在C—S 鍵的伸縮振動[21]。FA 的FT-IR 光譜顯示，在3 202～3 467 cm-1處存在吸收峰，其歸因于N—H 鍵的伸縮振動，以及在1 699 cm-1處存在C=O 鍵的伸縮振動，在1 394 cm-1處存在C—N 鍵的伸縮振動和位于1 060 cm-1處存在C—O 鍵的伸縮振動[22]。而G-CDs 的FT-IR光譜顯示，位于3 410 cm-1處存在吸收峰，其歸因于O—H 的伸縮振動；在2 711，1 612，1 386，1 135，757 cm-1處的峰值則分別歸因于S—H、C=O/C=N、C—N、C—O、C—S 鍵的振動[23]。隨后，我們對G-CDs 的XPS 全譜圖（圖2（h））進行研究可以看到，在284.08，401.08，532.08，163.08 eV處顯示了4 個峰，表明G-CDs 由C、N、O 和S 元素組成，其中各元素所占原子比分別為72.42%、1.65%、18.76%、7.18%。進一步地，對G-CDs 的高分辨C1s、N1s、S1s 及O1s 譜進行分峰擬合，如圖2（d）所示。高分辨C1s 譜表明在284.08，284.78，288.38 eV 處存在3 個峰，分別代表C—C/C=C、C—N/C—O/C—S 和C=O[24]；從高分辨O1s 譜（圖2（e））可以看到，在531.38 eV 和 532.58 eV 處存在兩個峰，分別代表C=O 和C—OH/ C—O—C[25]；從高分辨N1s 譜（圖2（f））看出，在398.98，399.08，400.48 eV 處出現3 個峰，分別對應于吡啶N、吡咯N 和石墨N[26]。高分辨S2p 譜（圖2（g））表明，在163.08 eV 和164.28 eV 處的兩個峰分別對應于S—C和S—H。綜上所述，G-CDs是由含N、S等元素的表面官能團以及碳化石墨核組成的。

3.3 光學性能表征

然后，為研究G-CDs 的光學性能，我們分別對G-CDs 粉末和溶液進行了紫外-可見吸收光譜測試和熒光激發、發射光譜測試。結果如圖3（a）、（d）所示，歸一化后的紫外-可見吸收光譜顯示GCDs 溶液在254 nm 處有一個明顯的吸收峰，是由于C=C 的π-π*躍遷；在316 nm 處有一個明顯的吸收峰，是由于C=O 的n-π*躍遷[27]。而G-CDs 粉末除此之外在450 nm 左右出現一個吸收峰，該區域中的這些峰通常可歸屬于C=O、C=N 和C=S的n-π*躍遷[28]。這個寬的吸收峰與激發光譜的發射峰基本重疊，表明固體的表面結構有助于捕獲能量和產生強綠光發射[29]（圖3（a））。我們進一步對G-CDs 溶液進行了不同激發波長的PL 光譜測試，測試結果如圖3（e）所示。從歸一化后的PL 光譜看出，隨著激發波長從320 nm 增加到440 nm，最佳發光峰位逐漸紅移，表現出典型的激發依賴特性，這表明G-CDs 具有多個發光中心[30]。不同的是，從圖3（b）看出當激發波長從320 nm 增加到460 nm 時，G-CDs 粉末的最佳發光峰位始終保持在500 nm 左右，表現出激發獨立的特性，這意味著G-CDs在固態下發光中心是單一的[31]。而且隨著激發波長的增加，熒光強度增大，該結果與大多數綠色CDs相似[18]。以最佳激發波長對G-CDs粉末進行PL測試，得到其熒光量子產率QY達到48.6%。

圖3 （a）G-CDs 粉末的歸一化紫外-可見吸收（Abs）、PL 激發（EX）（λem=500 nm）和發射（EM）（λex=360 nm）光譜；（b）不同激發波長下的PL 發射光譜；（c）熒光衰減曲線；（d）G-CDs 溶液的歸一化紫外-可見吸收、PL 激發（EX）（λem=400 nm）和發射（EM）（λex=360 nm）光譜；（e）不同激發波長下的歸一化PL 發射光譜（Abs）；（f）熒光衰減曲線。Fig.3 （a）Normalized ultraviolet visible absorption（Abs）and PL excitationx（EX）of G-CDs powder（λem=500 nm）and emission（EM）（λex=360 nm）spectrum.（b）PL emission spectra at different excitation wavelengths.（c）Fluorescence decay curve.（d）Normalized UV visible absorption and PL excitation（EX）of G-CDs solution（λem=400 nm）and emission（EM）（λex=360 nm）spectrum.（e）Normalized PL emission spectra（Abs）.（f）Fluorescence decay curves at different excitation wavelengths.

為進一步了解G-CDs 的發光特性，分別對GCDs 粉末及溶液進行熒光衰減過程測試。使用公式（1）和公式（2）對熒光衰減曲線進行擬合：

其中，τ1和τ2為熒光衰減壽命，A1和A2分別代表τ1和τ2的指數前因子，計算結果見表S2。G-CDs 粉末在500 nm 處表現為雙指數衰減，平均熒光壽命為2.70 ns（圖3（c））；G-CDs 溶液在400 nm 處也表現為雙指數衰減，平均熒光壽命為3.06 ns（圖3（f））。

接下來，為研究G-CDs 的AIE 行為，將G-CDs粉末均勻分散到不同極性溶劑中測試其PL 光譜。測試的溶劑按極性增加順序有正己烷（HH）、甲苯（MB）、二氯甲烷（CH2Cl2）、無水乙醇（ETH）、冰乙酸（HAC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基亞砜（DMSO）、去離子水（H2O）。如圖4（b）所示，通過測試G-CDs 分散到不同極性溶劑的PL 光譜，可以看到隨著溶劑極性的增加，發射峰并沒有表現出規律的紅移。這表明合成的G-CDs 不表現出溶劑導致變色的PL。通常來說，溶劑致變色PL來源于表面官能團在不同極性溶劑下引起的能級差異。CDs 的發光波長會隨著溶劑極性的增加發生有規律的紅移并伴隨著激發依賴的特性[32]，而G-CDs 在不同極性溶劑中的PL 行為表明其對溶劑極性不敏感。此外，我們發現PL 發射峰雖沒有出現有規律的紅移但是其與G-CDs 在溶劑中的分散情況相對應。如圖4（a）所示，可以直觀地看到G-CDs 粉末在上述溶劑中分散的程度不同且在365 nm 燈光照射下呈現出不同熒光顏色，分散狀態較好時溶液基本呈現藍色熒光，而分散狀態較差時由于CDs 發生聚集溶液呈現綠色熒光。同樣，圖4（b）顯示，分散較好時其發光峰位于400 nm 左右，而分散較差時其發光峰位于500 nm 左右。特別是分散在水溶液中，最初的藍色熒光峰幾乎消失，在500 nm 處的峰強度較高，溶液呈現明亮的綠色熒光。以上結果說明，分散介質對CDs 的聚集有很大影響，從而影響CDs 的發光。

圖4 （a）日光燈下和365 nm 紫外線照射下的G-CDs 在不同極性溶劑中溶解的照片；（b）在365 nm 激發下溶解在不同溶劑中的PL 發射光譜；（c）G-CDs 在水中聚集的高分辨率TEM 圖像；（d）日光燈下和365 nm 紫外線照射下的G-CDs 粉末溶解在不同體積比的水溶液的照片；（e）在365 nm 紫外線照射下的G-CDs 溶解在不同體積比的水溶液的歸一化PL 發射光譜；（f）G-CDs 粉末溶解在不同體積比的乙醇溶液的紫外-可見吸收光譜。Fig.4 （a）Photos of G-CDs dissolved in different polar solvents under fluorescent lamps and 365 nm ultraviolet irradiation.（b）PL emission spectra dissolved in different solvents under 365 nm excitation.（c）High resolution TEM images of G-CDs aggregated in water.（d）Photos of G-CDs powder dissolved in different volume ratios of aqueous solutions under fluorescent lamps and 365 nm UV irradiation.（e）Normalized PL emission spectra of G-CDs dissolved in different volume ratios of aqueous solutions under 365 nm UV irradiation.（f）UV-Vis absorption spectra of G-CDs powder dissolved in different volume ratios of aqueous solutions.

為進一步研究G-CDs 的AIE 行為，將G-CDs粉末均勻分散到不同濃度（0%、10%、30%、50%、70%、90%、100%）的水溶液中，溶液中另一組分為乙醇。如圖4（d）所示，制備的G-CDs 溶液≤50%水（體積比）時溶液為均勻透明液體；當水的體積比＞50%時，綠色粉末開始從溶液中沉淀出來，變成渾濁的懸浮液。在365 nm 的紫外線照射下（圖4（d）），透明液體（含水量＜為50%）顯示藍色熒光，而混濁的懸浮液顯示綠色熒光。接著分別對G-CDs 在不同濃度下的溶液進行PL 光譜測試，結果如圖4（e）所示，隨著水濃度的增加，發射光譜從波長400 nm 紅移至500 nm 處。觀察G-CDs 在100%水中的TEM 圖像（圖4（c）），黑色的塊狀物說明G-CDs 在水中組裝成隨機的聚集體。此外，為進一步表征G-CDs 的聚集形成，進行了不同濃度的紫外-可見吸收光譜測試。如圖4（f），觀察到隨著乙醇體積比的增加，溶液吸收強度增大，450 nm 處的吸收峰逐漸顯現。由此可見，隨濃度增加而出現紅移的熒光發射峰歸因于G-CDs 的團聚（圖4（e）），這種現象與已被認可的AIE 特征是一致的[33]。

根據上述結果，可以合理地推測出G-CDs 的發射機理以及產生AIE 的原因。通常來說，石墨化碳核由一些共軛分子組成，其引起的發射廣泛存在于CDs 中，碳核態的存在有利于激發依賴熒光特性的形成；表面態發射即表面缺陷態，是通過雜原子摻雜或碳核表面連接一些官能團所導致的發射，表面缺陷態的大量存在是造成CDs 激發獨立性的原因[31]。由于溶液態下G-CDs 表現出典型的激發依賴特性（圖3（e）），所以在溶液態下的藍色發射是由石墨化碳核產生的。隨著G-CDs 在水中聚集或處理成粉末，大共軛體系的π-π 堆疊相互作用使得碳核表現出聚集致猝滅[34]。因此，在G-CDs 的粉末中無法觀察到藍色發射。而G-CDs大量聚集，導致其相鄰的CDs 表面的—SH 與—OH 形成氫鍵，氫鍵的存在使得相鄰的CDs 之間的距離增加，有效地抑制了G-CDs 之間的非輻射躍遷。此時，主要的表面能躍遷轉變為熒光，產生了G-CDs 的AIE 特征。如圖5 所示，即G-CDs 具有雙發射，波長較短的發射是由石墨化碳核產生，波長較長的發射是由表面態產生。

圖5 G-CDs 的結構示意圖及雙發射機理圖Fig.5 Structural schematic diagram and dual emission mechanism diagram of G-CDs

3.4 應用

由于G-CDs 具備優異的AIE 特征，所以將探索其作為雙開關模式油墨在防偽和加密方面的潛在應用。取制備好的G-CDs 溶液將其覆蓋到剪成“花朵”形狀的定性無酸濾紙上，如圖6（a），在365 nm 紫外照射下濾紙發出強烈的綠色熒光。接著加入乙醇，綠色熒光顯示關閉，而微弱的藍色熒光顯示開啟。隨后，水的加入則可以再次開啟綠色熒光顯示，實現信息加密。同樣，由于G-CDs 擁有在溶液態與固態下不同的光學性質與發射行為，所以采用G-CDs 乙醇溶液為熒光油墨（圖6（b）），通過電腦連接臺式噴墨打印機,當G-CDs 乙醇油墨在非熒光紙上印刷時，乙醇快速揮發，CDs在紙纖維上快速重結晶。如圖6（b）所示，用G-CDs乙醇油墨打印出來的圖案（陜西理工大學校徽）在日光下幾乎無法被觀察到。然而，在365 nm 紫外光下則呈現出明亮的綠色熒光。關閉紫外燈后，熒光顯示完全消失。該結果實現了日光下的信息加密和紫外線下的信息解密。可以看出，G-CDs在快速、智能熒光防偽印刷領域具有巨大的潛力。

圖6 （a）雙開關防偽濾紙365 nm 紫外燈下（左）和日光燈下（右）的實物圖；（b）熒光防偽印刷解密圖以及日光燈下（左）和365 nm 紫外燈下（右）的實物圖；（c）365 nm 紫外燈照射下柔性防水CDs/TPU 膜實物圖；（d）綠色氛圍燈熒光條在日光燈下（左）和365 nm紫外燈下（右）的實物圖。Fig.6 （a）Physical images of dual switch anti-counterfeiting filter paper under 365 nm ultraviolet light（left）and fluorescent light（right）.（b）The decrypted picture of fluorescent security printing and the physical picture under fluorescent lamp（left）and 365 nm ultraviolet lamp（right）.（c）Physical image of flexible waterproof CDs/TPU film under 365 nm ultraviolet light irradiation.（d）Physical images of green CDs/PP composite fibers under fluorescent light（left）and 365 nm ultraviolet light（right）.

此外，將G-CDs 粉末溶解于DMF 后加入熱可塑性聚氨酯（TPU），待DMF 揮發后，分散的G-CDs重新聚集并與TPU 結合成膜。如圖6（c）所示，上文制備的CDs/TPU 固態發光薄膜除發光明亮、均勻之外還可以任意彎折拉伸，且在日光燈下薄膜顏色為黃色，用紫外燈照射時薄膜顏色變為綠色。由于碳點良好的疏水性，以其為基質制備出的薄膜也具有疏水的特性。因此，CDs/TPU 固態發光薄膜在工藝上制備簡單、快速，成膜后柔軟耐拉并可修剪，彎曲成任意形狀，優異的防水性能使其可以用于諸多場景，經濟環保美觀，極具商業價值。

如圖6（d）所示。利用熔體流動速率測定儀制備出了直徑均勻、連續可調的綠色氛圍燈熒光條，并且在365 nm 紫外燈照射下呈現明亮且均勻的綠色熒光。綠色氛圍燈熒光條重量輕、靈活、可拉伸性強、機械強度高，其與CDs/TPU 固態發光薄膜可以應用于酒吧等紫外燈場景下的圖案裝飾、彩色照明等。

4 結論

本文采用硫代水楊酸與甲酰胺通過一步溶劑熱法制備出了具有綠色熒光的固態碳點，通過TEM、XRD、FT-IR、XPS 對其進行表征，證明了GCDs 由石墨化碳核以及表面官能團組成。通過對CDs 光學性能的表征，證明G-CDs 具有溶液態下和固態下兩種不同的發射，波長較短（λ=400 nm）的發射是由石墨化碳核產生，此處平均熒光壽命為3.06 ns；波長較長（λ=500 nm）的發射是由表面態產生，平均熒光壽命為2.70 ns。在乙醇溶液中時，單體分散良好，短波長藍色發射占主導，此時石墨化碳核是發光的主要原因；當在水溶液或固體粉末狀態時，表面態占主導，產生綠色發射（PLQY=48.6%）。最后，基于G-CDs 的AIE 特征以及產生穩定的強綠色熒光，對其進行了一系列應用實驗，結果顯示G-CDs 在信息加密、油墨打印、發光照明等領域擁有巨大的應用潛力。

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