SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+,Tm3+熒光材料的光激勵誘導長余輝特性及其防偽應用

安 欣，岳 楊，朱楠楠，段伯松，何青山，徐旭輝，謝俊奎，仇廣宇，王 婷，余 雪*

（1.成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106；2.昆明理工大學 材料科學與工程學院，云南省新材料制備與加工重點實驗室，云南 昆明 650093；3.交通運輸部南海航海保障中心 北海航標處，廣西 北海 536000；4.成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059）

1 引言

信息存儲和加密無論對于國家安全還是個人隱私保護都具有重要意義，長期以來一直是科研工作者研究的熱點問題[1]。依賴光信號作為識別和讀取的防偽方式具有可見性好、顏色種類多、成本低和效率高的優勢，通常采用光致發光、長余輝發光、光激勵發光、上轉換發光和力致發光中的一種或多種發光模式來實現[2]。光存儲防偽是應用最廣泛的防偽技術，可應用于數字水印技術和商品標識碼技術（如二維碼、條形碼等）[3]。動態防偽大多數是利用材料在光或熱刺激下，在時間維度或溫度維度下有明顯的顏色變化或發光強度變化。動態防偽可以極大地提升信息加密的安全性，突破了傳統靜態防偽材料的低適用性、低附加值、低性能瓶頸，為防偽技術開辟了全新途徑；同時更拓展了熒光材料的應用范圍，為研發新型防偽材料提供了理論基礎。例如，張加馳教授團隊研究了Na2CaGe2O6∶Tb3+多色長余輝發光性能。不同濃度的Tb3+摻雜的熒光粉可制成圖案的各部分，從而實現長余輝發光的動態防偽[4]。韓剛教授團隊研究了Zn1.7Li0.3GeO4∶Mn 在254～480 nm 激發下樣品表現出從綠色到紅色的變化特性，并當其長余輝發光消失后，采用980 nm 或808 nm 激光器激發可產生顯著的光激勵發光現象，實現兼具長余輝發光以及光激勵發光的多模式防偽[5]。但光存儲過程通常通過固定波長激發下使陷阱中填充載流子，再通過熱擾動誘導載流子的釋放，導致信息存儲與讀取的模式單一。因此，多模的防偽開發成為研究者們關注的內容。邱建榮教授團隊在NaNbO3∶Pr3+,Er3+中發現該材料進行填充后會有超過3 min 的余輝，在降溫一段時間后余輝消失，之后可通過熱刺激、壓力刺激或近紅外光刺激實現光學信息的讀出，這種長余輝材料為動態防偽提供了可能[6-7]。此外，將一系列Mn2+摻雜（Na/Li）2（Zn/Mg）（Si/Ge）O4材料制成防偽圖案，借助于熒光材料的多色發射以及不同的長余輝時間，亦可實現動態防偽應用。為了確保防偽的高度安全性和可靠性，優化防偽模式并開發多樣化的防偽技術仍然非常重要。

稀土離子摻雜的熒光材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+（SAO∶Eu2+,Dy3+）以其出色的長余輝性能和化學穩定性而被廣泛商業化開發[8]。SAO∶Eu2+,Dy3+有較寬的激發光譜，可在日光下被激發，作為防偽材料不會受到激發光源的限制[9]。在受到紫外或日光輻照后，SAO∶Eu2+,Dy3+表現出明亮的綠光，光致發光光譜發射峰在523 nm，歸屬于Eu2+離子的4f5d1→4f 能級躍遷[10]；并且其余輝時間能達到20 h 以上，在道路指示標牌、弱光照明、發光涂料等領域有實際應用[11-12]。近年來，SAO∶Eu2+,Dy3+的力致發光[13]、光激勵發光[14]等性能也逐漸被開發，其作為優異的光存儲材料，表現出極大的應用前景。對該材料結構的調控和陷阱的設計也意味著其可實現光性能的進一步調控，有望成為多重防偽理想的應用材料[15]。

因此，本工作通過在SAO∶Eu2+,Dy3+中引入Tm3+離子，對其結構和發光性能進行了系統分析。結果表明，Tm3+離子的摻入可有效調控SAO∶Eu2+,Dy3+材料中陷阱的分布。陷阱的變化不僅可改變其長余輝發光性能，還能夠有效誘導光激勵長余輝的現象。此外，我們探究了該材料在紫外持續激發下，從低溫到高溫的光激勵長余輝發光變化。實驗結果顯示，在改變溫度的條件下，材料的發光強度有明顯的變化。此外，其長余輝發光強度與光激勵長余輝發光強度在時間維度也有明顯的強度變化。基于此，我們設計了一種防偽陣列，借助其光學性能在時間維度和溫度維度的動態變化，可實現不同的二進制編碼信息的讀出。該工作表明，Tm3+摻雜的SAO∶Eu2+,Dy3+可應用于動態多模式防偽以及光學信息存儲，將提高信息的安全性并擴展信息的存儲量。

2 實 驗

2.1 材料制備

本文采用高溫固相法制備SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+綠色長余輝熒光材料，樣品所需原料分別為SrAl2O4（99.99%）、Al2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Dy2O3（99.99%）、Tm2O3（99.99%）、H2BO3（99.99%）。按一定的量比計算樣品所需原料相應的質量，將稱量后的原料放入瑪瑙研缽中，倒入酒精進行充分研磨，直至研磨為粉狀，以保證各種原料充分混合。將研磨好的原料轉移到剛玉坩堝中，放入管式馬弗爐中，通入還原性氣氛（5%H2+95%N2），在1 300 ℃的溫度下燒結3 h，然后樣品溫度隨爐逐漸降為室溫。燒結完成后，將樣品從管式馬弗爐中取出，在研缽中將塊狀磨成粉末狀，最終得到SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+熒光材料。

2.2 樣品表征

樣品的物相表征采用德國布魯克D8 X 射線衍射儀，它的輻射源為Cu Kα 射線（λ=0.154 nm），步進角度為0.02°，步進時長為0.2 s，范圍為10°～80°。SEM 圖像和元素的mapping 圖像是采用日本JIB-4700F 雙束掃描電鏡以及能量色譜儀（EDS）對樣品的形貌及元素進行分析。光致發光光譜采用英國愛丁堡FS5 SC-05 熒光光譜儀測得，燈光源為氙燈。用SL08 釋光測量儀測得熱釋光譜，在黑暗處使用ZF-1 三用紫外分析儀（30 W）進行紫外光輻照。光激勵發光激發源使用的是型號分別為LR-ISP-980 和LR-ISP-808 的980 nm 和808 nm 激光器，輸出功率為200 mW。

3 結果與討論

3.1 SAO∶Eu2+，Dy3+，xTm3+（x =0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的結構與形貌表征

圖1（a）為SAO 的晶體結構圖，SAO 的晶體結構屬于單斜晶系，P21空間群。在SAO 中，Sr2+有兩種不同位點，分別是與6 個O2-配位形成的[SrO6]八面體結構和與9 個O2-配位形成的[SrO9]十四面體結構。此外，Al 與4 個O2-配位形成[AlO4]正四面體結構。根據之前的報道可知[16]，Eu2+和Dy3+離子都占據Sr2+的位點[16]。圖1（b）為SAO∶Eu2+,Dy3+,xTm3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的X 射線衍射（XRD）圖譜，與標準衍射卡片（PDF#34-0379）對比，觀察到合成樣品的衍射峰與標準卡片的峰相吻合，證實了我們合成的樣品為單相。右圖給出了28.1°～30.5°的詳細X 射線衍射峰，隨著Tm3+摻雜濃度的升高，衍射峰逐漸向高角度移動，說明隨著Tm3+摻雜濃度增加，SAO∶Eu2+,Dy3+,xTm3+的晶胞產生畸變，晶胞體積逐漸收縮。圖1（c）為晶格參數（a、b、c）和晶胞體積（V）的變化，隨著摻入Tm3+濃度從0 增加到0.05，a、b、c和V都逐漸減小。根據離子相近原則[17]，離子半徑較小的Tm3+（r=0.088 nm）更傾向于占據Sr2+（r=0.118 nm）位點[18]。圖1（d）為SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品的XRD 精修結果，得到的精修參數為Rwp=8.75%，Rp=6.60%，進一步表明SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+熒光材料已成功制備。圖1（e）給出了所制備的SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品的SEM 和元素分布圖像，可觀察到熒光粉顆粒表面光滑，尺寸均勻，且Sr、Al、O、Eu、Dy、Tm 元素在SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+熒光粉中均勻分布，表明Eu2+、Dy3+和Tm3+成功摻入SrAl2O4基質中。

圖1 （a）SAO 的晶體結構和配位環境示意圖；（b）SAO∶Eu2+，Dy3+，xTm3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的XRD 圖譜；（c）晶格參數隨著Tm3+摻雜濃度增加的變化；（d）SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+的XRD 精修 結果；（e）SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+樣品的SEM 圖像和元素mapping 圖像。Fig.1 （a）Crystal structure and the coordination environment of SAO.（b）XRD patterns of SAO∶Eu2+，Dy3+，xTm3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）.（c）Lattice parameters and cell volume V dependence of the Tm3+ ions doping concentration.（d）Rietveld refinement result of SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+ phosphors.（e）SEM image and elemental mapping images of SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+.

3.2 發光性能表征

圖2（a）對比了SAO∶Eu2+,Dy3+與SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+熒光粉在355 nm 激發下的光致發光光譜引入Tm3+離子后，我們觀察到SAO∶Eu2+,Dy3+樣品的發光峰位置沒有移動，都是位于523 nm 處的寬發射帶，這與之前的報道相符合，說明其發光中心沒有變化，歸屬于Eu2+離子的4f5d1→4f 能級躍遷[19]，同時也說明Tm3+離子摻入并沒有作為發光中心。圖2（b）為SAO∶Eu2+,Dy3+,xTm3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的長余輝發光光譜（使用365 nm 紫外光激發1 min，撤掉光源2 min 后測得），可以觀察到系列樣品發射峰的位置是一致的，都是Eu2+離子作為發光中心，并且隨著Tm3+離子濃度逐漸升高，SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+的長余輝發光強度會逐漸減弱。圖2（c）為SAO∶Eu2+,Dy3+與SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+的光激勵發光光譜（分別使用365 nm 紫外光填充1 min，將其在黑暗中放置直至其余輝消失后，使用980 nm 激光器激發記錄），由圖中可知，摻入Tm3+離子后，發射峰的位置沒有變化，但是光激勵發光強度卻有明顯的增強。通常認為，長余輝發光性能以及光激勵發光性能的改變跟陷阱有關，圖2（d）是SAO∶Eu2+,Dy3+與SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+的熱釋光曲線。通過高斯擬合，熱釋光曲線被擬合為多個峰，SAO∶Eu2+,Dy3+有兩個熱釋光峰（Trap1=355 K,Trap2=390 K），SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+有3 個熱釋光峰（Trap1=355 K,Trap2=390 K,Trap3=470 K）。圖2（d）表明，摻入Tm3+離子后，樣品產生更多深陷阱，從而更易于捕獲和存儲載流子。當受到能量較高的980 nm 激光誘導時，深陷阱釋放出更多的載流子[20]，所以有更強的光激勵發光現象。同時390 K 處的熱釋光積分強度降低，表明淺陷阱密度減小，導致長余輝發光強度減弱，這與圖2（b）、（c）的結果是一致的。

圖2 （a）SAO∶Eu2+，Dy3+與SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+的光致發光光譜（λex=355 nm）；（b）SAO∶Eu2+，Dy3+，xTm3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的長余輝發光光譜；SAO∶Eu2+，Dy3+與SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+的光激勵發光光譜（c）和熱釋光曲線（d）。Fig.2 （a）PL（λex=355 nm）spectra of SAO∶Eu2+，Dy3+/SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+ phosphors.（b）LPL spectra of SAO∶Eu2+，Dy3+，xTm3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）.PSL spectra（c）and TL curves（d）of SAO∶Eu2+，Dy3+/SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+ phosphors.

3.3 光激勵誘導長余輝特性

為了進一步分析Tm3+離子摻雜對光存儲性能的影響，我們選擇SAO∶Eu2+,Dy3+與SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+兩個樣品分別用365 nm 的激發源填充1 min，在黑暗處放置直至余輝消失，再使用980 nm 和808 nm 激光器分別對兩種材料激發，記錄其發光行為。上述兩組樣品都觀察到強烈的光激勵發光現象，而SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品光激勵發光強度更強，并且關閉激光后，SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品有明顯的光激勵長余輝發光的現象。圖3（a）記錄了980 nm和808 nm 激發后在10，20，30，40 s 的長余輝發光照片，808 nm 激光激發下，其光激勵發光更明顯。圖3（b）為SAO∶Eu2+,Dy3+在光激勵后的長余輝發光光譜，觀察到SAO∶Eu2+,Dy3+的光激勵長余輝發射強度極低。圖3（c）、（d）分別為SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品在980 nm 和808 nm 激光激發后0，10，20，30，40 s 的光激勵長余輝發光光譜，插圖都為光激勵長余輝發光強度點線圖。從圖中可以明顯看出，SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品的光激勵長余輝發光強度逐漸減弱，并且808 nm比980 nm 激光激發的光激勵長余輝衰減更快，光激勵發光強度更強（如圖3（a）所示），這說明808 nm 激光能夠更加有效地誘導深陷阱中的載流子釋放。圖3（e）為SAO∶Eu2+,Dy3+,0.03Tm3+樣品光激勵長余輝發光機理圖，在980 nm 或808 nm 激發下，深陷阱的載流子一部分釋放到導帶，再從Eu2+的4f5d1能級躍遷到4f 能級，產生光激勵發光現象[21]。釋放的另一部分載流子會被淺陷阱再捕獲[22]，在室溫或在受到其他刺激下會使淺陷阱捕獲的載流子釋放出來，表現出光激勵長余輝發光現象。

圖3 （a）SAO∶Eu2+，Dy3+與SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+分別在980 nm 和808 nm 激光激發下的照片，以及激發后（0，10，20，30，40 s 的光激勵長余輝發光照片；SAO∶Eu2+，Dy3+（b）和SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+（c）在980 nm 停止輻照不同時間（0，10，20，30，40 s）后的長余輝發光光譜；（d）SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+在808 nm 停止激光輻照不同時間（0，10，20，30，40 s）后的長余輝發光光譜（插圖為長余輝積分強度）；（e）光激勵長余輝發光機理圖。Fig.3 （a）The PSL images of SAO∶Eu2+，Dy3+ and SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+ respectively stimulated by 980 nm and 808 nm lasers，as well as the PSL-LPL images captured after removing the pumped source（t =0，10，20，30，40 s）.LPL spectra of SAO∶Eu2+，Dy3+（b）and SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+（c）after removing the pumped source for different time（t =0，10，20，30，40 s），inset shows the integrated intensity of LPL.（d）LPL spectra of SAO∶Eu2+，Dy3+，0.03Tm3+ after removing the pumped source for different time（t =0，10，20，30，40 s ），inset shows the integrated intensity of LPL.（e）Schematic illustration of the PSL-LPL mechanism.

3.4 動態防偽與光存儲應用

基于這種現象，我們設計了基于二進制的點陣列發光系統來進行動態防偽和光學信息存儲的應用。在圖4（a）所示的示意圖中，將SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+與SAO∶Eu2+,Dy3+兩組樣品分別與PDMS（聚二甲基硅氧烷）按一定比例混合，靜置15 min后放入烘箱，在70 ℃下保溫2 h，制成復合柔性薄膜。并且分別將兩組薄膜樣品裁剪為方塊狀，并按所設計的順序進行排列，形成一組4×4 陣列。其中發光和不發光定義為二進制編碼的“1”和“0”，在紫外光或980 nm 激光激發下，兩種樣品組成的陣列有不同模式的發光，并且在時間維度和溫度維度會有發光強度的變化，因此陣列會在相應的時間讀出不同的光學信息。如圖4（b）所示，將設計好的陣列置于黑暗中，在120 K 用365 nm紫外光激發下，兩種樣品都會發出明亮的綠光，因此所有點對應的二進制編碼都為“1”，即從上到下每一行讀出的二進制光學信息為“1111”、“1111”、“1111”、“1111”，轉化為十進制分別為“15”、“15”、“15”、“15”。隨著溫度的升高，SAO∶Eu2+,Dy3+與SAO∶Eu2+,Dy3+∶Tm3+的發光強度逐漸減弱，所以升溫到200 K 時，其發光強度有所減弱，讀出的信息仍是“15”、“15”、“15”、“15”。升溫到室溫后，在黑暗中放置24 h，待其余輝消失后，此時讀出信息為“0”、“0”、“0”、“0”。在室溫下，繼續使用365 nm紫外光激發，此時讀出的信息仍為“15”、“15”、“15”、“15”。在關閉激發源后，由于在引入Tm3+后，SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+的長余輝發光時間與SAO∶Eu2+,Dy3+相比會大大縮短，所以在黑暗中放置1 h后，SAO∶Eu2+,Dy3+樣品仍然可以保持一定亮度的綠光，而SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+亮度則完全消失。所以此時讀出的二進制光學信息分別為“10”、“7”、“9”、“6”。再在黑暗中放置24 h 后，SAO∶Eu2+,Dy3+的長余輝也完全消失，此時讀出的光學信息為“0”、“0”、“0”、“0”。當在黑暗中觀察不到陣列發光時，使用980 nm 或808 nm 近紅外激光器進行逐點激發，兩種樣品都有光激勵發光的現象，所以此時陣列為全亮狀態，對應的二進制光學信息為“15”、“15”、“15”、“15”。SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+具有光激勵長余輝的現象，因此在近紅外激光器激發3 min 后，仍能保持一定程度的亮度。而SAO∶Eu2+,Dy3+沒有光激勵長余輝的現象，在用近紅外激光器激發后綠光立即消失，此時讀出的二進制光學信息為“5”、“8”、“6”、“9”。除了可以用近紅外激光器，還可以通過升溫來讀取信息。我們從室溫逐漸升到350 K 和420 K，可以激發出其深陷阱中的載流子，其發射強度先變強后變弱，因此在350 K 和420 K 讀取的信息都為“15”、“15”、“15”、“15”。隨著溫度繼續升高，到500 K 時達到熱猝滅，亮度消失，信息變為“0”、“0”、“0”、“0”。

圖4 （a）光學信息存儲示意圖；（b）基于二進制編碼的多模式發光系統的編碼方案。Fig.4 （a）Optical information storage schematic diagram.（b）The coding scheme of multimode light emitting system based on binary coding.

我們通過設計這組陣列，采用365 nm 紫外光照射激發載流子，同時使陷阱捕獲載流子，在熱擾動或近紅外激光激發下釋放載流子，可以認為是編碼和解碼的過程，適用于光學信息存儲[23]。低溫到高溫的現象可豐富防偽模式的多樣化，提高了信息的安全性，并且也可以實現逐點讀出的功能，擴展了信息的存儲量[24]。

4 結論

本文采用高溫固相法制備了SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+熒光材料，并對其光學性能進行了分析。研究結果發現，Tm3+摻入并不作為發光中心，而是作為缺陷中心存在。Tm3+的摻入有效降低了淺陷阱濃度，并引入較深的陷阱。實驗比較了不同Tm3+摻雜濃度下的光激勵長余輝發光強度，結果顯示，在Tm3+摻雜濃度為x=0.03 時，材料表現出最佳的發光性能。通過分析SAO∶Eu2+,Dy3+與SAO∶Eu2+,Dy3+,Tm3+的擬合熱釋光曲線表明，摻入Tm3+離子引入更深的陷阱是其光激勵發光強度增強的主要原因，同時產生了光激勵長余輝現象。基于以上結果，我們設計了一組信息編碼陣列，能夠在時間維度和溫度維度上實現多模式防偽，并在不同的刺激下讀取不同的加密信息。因此，該設計在動態防偽和光學信息存儲領域具有較大的應用前景。

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