Sr6Lu2Al4O15∶Tb3+熒光粉的發光特性

李 敏，孫曉園*，范小暄，劉椿淼，婁文靜，田宛鷺，李昊翔，駱永石

（1.長春師范大學 物理學院，吉林 長春 130032；2.中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 發光學及應用國家重點實驗室，吉林 長春 130033）

1 引言

稀土材料被廣泛應用在綠色照明、航空航天、新能源汽車、高品質顯示器、光學防偽等領域[1-5]。在稀土材料的發展過程中，稀土發光材料得到了廣泛研究[6-12]。稀土發光材料因其豐富的軌道能級和獨特的4f 電子躍遷，在發光性質上遠勝于其他材料[13-18]。其中，Tb3+激活的發光材料已得到了廣泛的應用，如燈用熒光粉LaPO4∶Ce3+,Tb3+[19]、增感屏熒光粉Gd2O2S∶Tb3+[20]、三基色熒光燈用熒光粉CeMgAl11O19∶Tb3+[21]等。鋁酸鹽體系熒光粉因其化學和物理性質穩定、發光性能高、激發發射峰寬、制備工藝簡易等特點被廣泛研究[22-24]。Wang等[25]首次報道了Sr6Y2Al4O15的晶體結構，并研究了Sr6Ln2Al4O15（Ln=Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu）的晶胞參數。Yang 等[26]研究了Yb3+/Ho3+共摻Sr3YAl2O7.5和Sr3LuAl2O7.5熒光粉的發光性質和能量傳遞機理。Tao 等[27]研究了Sr3LuAl2O7.5∶Ce3+熒光粉的發光性質和熱穩定性。Wang 等[28]研究了Sr3YAl2O7.5∶Bi3+,Eu3+的發光性質、能量傳遞機理和熱穩定性。Dalal 等[29]研究了Sr6Y2Al4O15∶Eu3+的發光性質和熱穩定性。但是，Tb3+摻雜的Sr6Lu2Al4O15熒光粉迄今為止尚未有研究報道。

本文成功制備了一系列適于紫外光激發的Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+樣品，通過調節樣品中Tb3+的摻雜濃度，樣品的發光顏色可以從藍光變為黃綠光。研究了其晶體結構、發光性質、濃度猝滅機理、熱穩定性和量子效率。

2 實 驗

主要實驗原料有：SrCO3（AR）、Lu2O3（4N5）、Al2O3（高純）、Tb4O7（4N5）。通過高溫固相法制備了一系列Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）樣品。首先，按化學計量比稱取相應的原料，在瑪瑙研缽中充分研磨，將研磨均勻的原料裝入剛玉坩堝，置于高溫箱式馬弗爐中，在還原氣氛下，1 500 ℃恒溫4 h，隨爐冷卻至室溫，將樣品取出，研磨得到粉末樣品。

物相分析采用DX-2700 型號X 射線衍射儀，采用日立F-4600 測樣品的激發光譜、發射光譜（用Xe 燈作激發光源）。熒光壽命測量由Tektronix-TDS 3052 數字示波器記錄，利用Continuum Surelite Nd∶YAG 激光器泵浦Horizon OPO（光參量振蕩器）輸出268 nm 脈沖激光激發。使用日立F-4600 測試樣品的熱穩定性（用TCB1402C 高溫粉末檢測選配件控制溫度）。樣品的量子效率采用日立F-7000 測得。

3 結果與討論

3.1 樣品的晶體結構分析

圖1 為樣品Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）的X 射線衍射圖。樣品的衍射峰與國際標準卡片JCPDS 00-057-0779（Sr6Al4Lu2O15）衍射峰的位置基本吻合，說明制備的樣品晶體結構與Sr6Al4Lu2O15一致。圖2 為Sr6Al4M2O15（M=Lu,Tb）的晶體結構，Sr6Al4Lu2O15為單斜晶系，晶胞參數為a=1.748 7 nm，b=0.571 4 nm，c=0.763 7 nm，α=90.0°，β=90.914°，γ=90.0°。

圖1 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+熒光粉的XRD 衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of the Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+phosphors

圖2 Sr6Al4M2O15（M=Lu，Tb）的晶體結構圖Fig.2 Crystal structure of Sr6Al4M2O15（M=Lu，Tb）

Lu3+與摻雜離子Tb3+具有相同的電荷和相近的離子半徑，當配位數為6 時，Tb3+半徑（r=0.092 nm）大于Lu3+半徑（r=0.086 nm）[30]，因此，摻雜的Tb3+可能會占據Lu3+格位。從圖1 中可以看出，樣品的XRD 衍射峰逐漸向小角度偏移。在本樣品中，較大離子半徑的Tb3+取代了較小離子半徑的Lu3+的格位，所以，樣品的晶面間距d隨Tb3+摻雜濃度增加而增大。根據布拉格方程:

可以得出隨樣品晶面間距d增大，θ角變小。

3.2 發光性質

圖3 為Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）的激發光譜，監測波長為381 nm，監測范圍為200～360 nm，峰值位于268，303，315 nm，源于Tb3+的4f8-4f75d 躍遷。當Tb3+的一個電子從4f8組態躍遷至4f75d1激發態時，它會產生兩種不同的f-d 躍遷：自旋允許和自旋禁戒的躍遷。通常自旋允許的7FJ-7DJ躍遷能量高、強度大，而自旋禁戒的7FJ-9DJ躍遷能量低、強度小。因此，圖3 中位于268 nm 的激發峰來自于Tb3+自旋允許的7FJ-7DJ躍遷，而處于303，315 nm 的激發峰來自于Tb3+自旋禁戒的7FJ-9DJ躍遷[31-32]。隨Tb3+摻雜濃度的升高，樣品激發峰的強度先增強后減弱。x=0.01 的樣品位于268 nm 附近的激發峰強度最強。

圖3 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x =0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）樣品的激發光譜，λem=381 nm。Fig.3 Excitation spectra of the Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）phosphors，λem=381 nm.

圖4 為Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）的激發光譜，監測波長為545 nm，監測范圍為200～400 nm。不同Tb3+摻雜濃度的樣品激發光譜形狀相似，都由較強的4f75d1寬帶吸收（200～336 nm）和較弱的4f-4f 電子躍遷吸收（336～400 nm）兩部分組成。峰值位于268 nm（7F6-7DJ），288，303，315 nm（7F6-9DJ），340 nm（7F6-5L7），351 nm（7F6-5L9），359 nm（7F6-5G5），367 nm（7F6-5L10）和376 nm（7F6-5G6）[31-40]。隨著Tb3+摻雜濃度提高，樣品激發峰的強度先增強后減弱。當x=0.15 時，位于268 nm 的激發峰的強度比其他樣品大。當x=0.5 時，位于302，316 nm 的激發峰的強度比其他樣品大。

圖4 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+(x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0)樣品的激發光譜，λem=545 nm。Fig.4 Excitation spectra of the Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ (x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0) phosphors,λem=545 nm.

圖5 為激發波長268 nm 時Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）的發射光譜。摻雜不同濃度Tb3+離子的樣品的發射光譜都由一系列銳峰組成。峰值位于381 nm、391 nm（5D3-7F6），423 nm（5D3-7F5），439 nm（5D3-7F4），450 nm（5D3-7F3），463 nm（5D3-7F2），489 nm、504 nm（5D4-7F6），545 nm、554 nm（5D4-7F5），581，586，596，604 nm（5D4-7F4），626 nm（5D4-7F3）[33-40]。x=0.005 和x=0.01 的樣品位于381 nm 的發射峰發光強度相近。x=0.15 的樣品位于545 nm 的發射峰發光強度最大。當Tb3+摻雜濃度較低時，可以同時看到5D3-7FJ（J=6,5,4,3,2）和5D4-7FJ（J=6,5,4,3）發射出的熒光；當x＞ 0.1 時，5D3-7FJ躍遷發光強度明顯減弱。這是由于5D3能級的粒子交叉弛豫過程被倒空到5D4能級的緣故。圖6 是Tb3+的能級圖。Tb3+主要猝滅過程是5D3+7F6→5D4+7F0的交叉弛豫過程，隨著Tb3+摻雜濃度的升高，5D3能級發出的熒光逐漸減弱，5D4能級發出的熒光逐漸增強[41-42]。

圖5 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）樣品的發射光譜，λex=268 nm。Fig.5 Photoluminescence spectra of the Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x =0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）phosphors，λex=268 nm.

圖6 Tb3+的能級圖Fig.6 Energy level diagram of Tb3+

表1 為樣品Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）在268 nm 激發下的CIE 坐標。圖7為樣品的色坐標圖，可以看出，在紫外光激發下，隨著Tb3+摻雜濃度的升高，樣品的發光顏色從藍光變為黃綠光，說明通過改變Tb3+的摻雜濃度，可以實現Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+體系樣品發光顏色的調控。

表1 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+樣品的CIE 坐標Tab.1 CIE of Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ phosphors

圖7 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）CIE 坐標圖，λex=268 nm；插圖為樣品在254 nm 紫外燈下的發光照片。Fig.7 CIE chromaticity coordinates of Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x =0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）phosphors under 268 nm excitation.Inset shows the images of samples under 254 nm UV lamp.

3.3 濃度猝滅機理

圖8（a）給出了Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）在268 nm 激發下，樣品源于5D3能級躍遷發光的積分發光強度與Tb3+濃度的關系，積分范圍為360～470 nm。隨Tb3+摻雜濃度的增加，樣品的積分發光強度先增強后減弱。當x=0.01 時，樣品的積分發光強度最強；當0.01 ＜x＜0.1 時，樣品5D3-7FJ的發光強度急劇下降，這是由于發生了濃度猝滅。當x≥ 0.25 時，樣品的5D3-7FJ躍遷幾乎完全猝滅。猝滅臨界濃度為0.01。圖8（b）給出了Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）在268 nm 激發下，471～650 nm 范圍內5D4能級躍遷發光的積分發光強度與Tb3+濃度的關系。隨Tb3+摻雜濃度的增加，樣品的積分發光強度先增強后減弱。當x＜ 0.15 時，5D4-7FJ的發光強度逐漸增強；當x＞ 0.15 時，5D4-7FJ的發光強度逐漸減弱，這是由于發生了濃度猝滅。猝滅臨界濃度為0.15。

圖8 （a）Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）樣品5D3 能級躍遷強度隨Tb3+濃度的變化關系；（b）Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+樣品5D4能級躍遷強度隨Tb3+濃度的變化關系。Fig.8 （a）5D3 energy level emission intensity of Sr6Lu2-2xAl4-O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）with the Tb3+concentrations.（b）5D4 energy level emission intensity of Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ with the Tb3+ concentrations.

Tb3+離子的濃度猝滅現象可以歸因于Tb3+離子之間的能量傳遞。能量傳遞主要有兩種機制：電多極相互作用和交換相互作用，主要由臨界距離Rc決定。Blasse[43]推測晶體中能量傳遞的臨界距離Rc的計算公式為：

V（V=0.763 nm3）為單位晶胞體積，N（N=4）為單位晶胞中激活劑離子占據的陽離子格點數，Xc是猝滅臨界濃度。一般而言，當Rc≤0.5 nm 時，能量傳遞以交換相互作用為主；當Rc＞0.5 nm 時，能量傳遞主要歸因于電多極相互作用。將上述數值代入公式（2）中,計算得到Rc1=3.32 nm ＞ 0.5 nm，Rc2=1.34 nm ＞ 0.5 nm。所以Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+中Tb3+的5D3能級和5D4能級濃度猝滅的能量損失均為電多極-電多極相互作用。

Dexter[44]曾指出，在無機非導電性材料中，激活劑的電多極-電多極相互作用所導致的濃度猝滅中，發射光強度I與摻雜摩爾濃度x之間存在著以下關系：

其中,C為常數,θ=6，8，10 分別對應于電偶極-電偶極（d-d）、電偶極-電四極（d-q）、電四極-電四極（q-q）相互作用。作出lg（I/x）與lgx的關系曲線,如圖9 所示,通過線性擬合得出lg（I/x）與lgx呈線性關系。5D3能級的擬合斜率為-2.289 53，θ1=6.87，近似等于6；5D4能級的擬合斜率為-2.053 47，θ2=6.16，近似等于6。因此，樣品中Tb3+的5D3能級和5D4能級的猝滅機理均為電偶極-電偶極相互作用。

圖9 （a）Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）樣品5D3能級的lg（I/x）與lgx 關系曲線；（b）Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+樣品5D4能級的lg（I/x）與lgx關系曲線。Fig.9 （a）The plot of lg（I/x） versus lgx in Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）phosphors for 5D3 energy level.（b）The plot of lg（I/x）versus lgx in Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ phosphors for 5D4 energy level.

在268 nm 光激發下，監測381 nm（5D3-7F6）和545 nm（5D4-7F5）兩個位置，測得Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）的熒光衰減曲線，如圖10 和圖11 所示。壽命由公式（4）計算得到:

圖10 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+(x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0)熒光壽命衰減曲線，監測波長為381 nm，λex=268 nm。Fig.10 PL decay curves of the Tb3+ ions in Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ (x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0) phosphors monitored at 381 nm.λex=268 nm.

圖11 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）熒光壽命衰減曲線，監測波長為545 nm，λex=268 nm。Fig.11 PL decay curves of the Tb3+ ions in Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）phosphors monitored at 545 nm.λex=268 nm.

其中，I（t）代表t時刻的發光強度，τ是熒光壽命。用公式（4）計算得出的壽命如圖12所示。從圖12（a）中可以看出，隨Tb3+濃度的增加，Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+樣品5D3-7F6躍遷發射的壽命總體呈現衰減的趨勢，當x≤ 0.1 時，樣品熒光壽命衰減較快。從圖12（b）中可以看出，隨Tb3+濃度的增加，樣品5D4-7F5躍遷發射的壽命逐漸衰減。當x≤ 0.05時，樣品熒光壽命衰減較快；當0.1≤x≤0.2 時，樣品熒光壽命衰減緩慢。

圖12 （a）監測381 nm 時Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+樣品的壽命隨Tb3+濃度的變化關系；（b）監測545 nm 時樣品的壽命隨Tb3+濃度的變化關系。λex=268 nm。Fig.12 (a) Lifetime for Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ phosphors with the Tb3+ concentrations monitored at 381 nm.(b) Lifetime for Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ phosphors with the Tb3+concentrations monitored at 545 nm.λex=268 nm.

表2 給出了在監測381 nm 和545 nm 時Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+樣品的壽命。監測381 nm時，樣品5D3-7F6躍遷發射的壽命為4.88×10-3～2.18 ms；監測545 nm 時，樣品5D4-7F5躍遷發射的壽命為1.65～6.15 ms。隨Tb3+濃度的增加，5D3能級的壽命變短趨勢比5D4能級更顯著，并且5D3能級的壽命比5D4能級的壽命短，這與熒光強度隨濃度的變化情況一致。

表2 監測381 nm 和545 nm 時Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+樣品的壽命Tab.2 Lifetime for Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ phosphors monitored at 381 nm and 545 nm

3.4 熱穩定性和量子效率

為研究樣品的熱穩定性，對Sr6Lu1.7Al4O15∶0.3Tb3+樣品在298～483 K 不同溫度下的發射光譜進行了測試。如圖13 所示，隨著溫度升高，樣品的發光強度先增強后減弱。當溫度為323 K 和343 K 時，樣品的發光強度分別為初始發光強度的102.4% 和101.5%，說明樣品具有負熱猝滅的特性。當溫度為423 K 時，樣品的發光強度為初始溫度的80.9%，說明樣品具有良好的熱穩定性。

圖13 Sr6Lu1.7Al4O15∶0.3Tb3+在不同溫度下的發射光譜，插圖為不同溫度下的積分發光強度。Fig.13 The temperature-dependent luminescence intensities of Sr6Lu1.7Al4O15∶0.3Tb3+ phosphor.Inset shows the intensities on temperature.

為研究樣品的量子效率，對Sr6Lu1.7Al4O15∶0.3Tb3+樣品的量子效率進行了測量。樣品的內量子效率為53.5%，外量子效率為39.3%。

4 結論

本文采用高溫固相法合成了Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）系列熒光粉。研究了其晶體結構、發光性質、濃度猝滅機理、熱穩定性和量子效率。在紫外光激發下，x=0.01 的樣品，Tb3+的5D3-7F6躍遷強度最大，位于381 nm；x=0.15的樣品，Tb3+的5D4-7F5躍遷強度最大，位于545 nm。通過改變Tb3+摻雜濃度，樣品的發光顏色可以從藍光變為黃綠光，色坐標從（0.183 7,0.126 7）變化到（0.314 2,0.589 7）。樣品5D3和5D4能級濃度猝滅機理均為電偶極-電偶極相互作用。通過測量樣品的熒光壽命衰減曲線，發現隨著Tb3+濃度的增加，5D3能級的壽命變短趨勢比5D4能級更顯著，這與熒光強度隨濃度的變化情況一致。Sr6Lu1.7Al4O15∶0.3Tb3+樣品具有良好的熱穩定性，423 K時，樣品的發光強度為初始發光強度的80.9%。Sr6Lu1.7Al4O15∶0.3Tb3+內量子效率為53.5%，外量子效率為39.3%。Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+是一種適合于紫外激發的發光顏色可調的熒光粉。Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+是潛在的可應用于黑光燈、彩色熒光燈的新型熒光粉。

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