Eu3+摻雜誘導CsAgCl2相變及其光學溫度傳感性質

趙夢真，李 超*，張 鳳，萬柄億，李 冰，劉 潔，王飛久，2

（1.河南大學 未來技術學院，光伏材料省重點實驗室，河南 開封 475001；2.河南大學 拓撲功能材料研究中心，河南 開封 475001）

1 引言

近年來，金屬鹵化物因其優異的光電性能而受到越來越多的關注。其中，鉛鹵鈣鈦礦材料因其優異的光物理性能而在多種金屬鹵化物中脫穎而出，但是鉛具有的毒性和鉛鹵鈣鈦礦材料在潮濕環境中的不穩定性是該領域亟待解決的重要問題[1-5]。因此，人們致力于開發具有更高穩定性的環保型無鉛金屬鹵化物[6]。

ⅠA 族和ⅠB 族鹵化物形成的金屬鹵化物材料具有優異的光電性能，它們分子之間形成的低維結構增強了電子-聲子之間的相互作用，將激子更局域化[7-8]。為了尋找鉛基金屬鹵化物的替換材料，ⅠB 族的一價銀離子被引入來代替二價鉛離子，形成新型的低維金屬鹵化物。將ⅠB 族過渡金屬中較大離子半徑的Ag+引入到鹵化銫中，有助于容納所有鹵化離子，并且還能夠調整發射波長從紫外光區到可見光區以及近紅外光區（390～820 nm）[9]。

除了光學性質外，金屬鹵化物晶體的物相轉變也是近年來研究的熱門方向。晶體物相轉變是一種有趣的現象，在開關和傳感器等分子器件中具有潛在的應用價值[10]。物相轉變通常包括由金屬配位數變化、縮合反應、化學鍵重排、溶劑的去除或交換引起的晶體中原子的微小運動。它們通常伴隨著磁性、導電性、發光等性質的變化[10-13]。物相轉變是調節金屬鹵化物材料性能的一種有效方法，在介電、光電和光致發光等領域得到了廣泛的應用[14-17]。有許多因素可以引起相變，如雜質摻雜劑的引入、壓力、無序、缺陷和溫度[15,18-22]。但在同一種物質中通過不同途徑實現物相轉變的研究報道較少。

目前，銀基純無機金屬鹵化物CsAgCl2因其獨特的光電性能、穩定性和環保性能而備受關注。1983 年，Hoppe 等首次報道了正交相CsAgCl2[23]。Hull 等通過固相反應制備了CsAgCl2，并研究了該物質正交相和四方相之間的物相轉變[24]。2020年，Zhang 等利用球磨法制備了正交相的CsAgCl2，其光致發光量子效率（PLQY）高達68%，在空氣和水中都具有較好的穩定性[9]。2021 年，Wu 等通過反溶劑法合成正交相的CsAgCl2，并研究了其PL性能和光催化CO2還原性能[25]。2022 年，Wang 等通過溶解蒸發法制備正交相CsAgCl2，并研究了其超寬帶暖白光發射和LED 應用[26]。對于CsAgCl2，它已被多種方法合成，其光學和光電性質也已得到研究，但關于它的的水熱合成仍未見報道。稀土離子作為一種常見的激活劑離子，可以有效地擴展金屬鹵化物的發光波長范圍以及顏色調控，但在CsAgCl2體系關于Eu3+摻雜的報道較少。一些光學材料可以通過它們的發射光譜位置、熒光強度變化、熒光光譜半高寬和熒光壽命等隨溫度的變化而變化來探測溫度；但目前關于CsAgCl2的光學溫度傳感應用也未見報道。

水熱合成法有助于制備多相材料的亞穩相和中間相，且有助于研究相變[27-29]。本文采用水熱法制備了未知相CsAgCl2。并通過升溫以及Eu3+摻雜實現了CsAgCl2從未知相到正交相的物相轉變，并且研究了Eu3+摻雜的CsAgCl2的光學溫度傳感特性，實現了高靈敏度的溫度檢測。本工作為研制超高靈敏度光學溫度探測器開辟了一條有效途徑。

2 實 驗

2.1 原料與試劑

氯化銀（AgCl）和氯化銫（CsCl）均購買于上海麥克林生化科技有限公司，純度均為99.5%；分析純濃鹽酸（HCl）購買于洛陽昊華化學試劑有限公司；氧化銪（Eu2O3）購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為99.9%。

2.2 樣品制備

2.2.1 未知相CsAgCl2制備

將CsCl（1.2 mmol）和AgCl（1.2 mmol）按照量比1∶1 放入50 mL 的聚四氟乙烯內膽中，然后加入1 mL 濃度為12 mol/L 的濃鹽酸。將裝有藥品的內膽放入反應釜中。將反應釜放入烘箱中，加熱至455 K，保溫15 h，再緩慢降溫至室溫。將樣品取出后烘干得到淺白色樣品，再進行研磨，用于測試。

2.2.2 正交相CsAgCl2制備

2.2.2.1 升溫誘導正交相CsAgCl2

將2.2.1 中制備的未知相CsAgCl2取出、烘干，然后在干燥箱中加熱至555 K，保溫3 h，再緩慢降溫至室溫。將樣品取出后烘干得到淺白色樣品，再進行研磨，用于測試。

2.2.2.2 Eu3+摻雜誘導正交相CsAgCl2

Eu3+摻雜CsAgCl2的制備與合成未知相CsAg-Cl2的操作過程相同。不同之處在于原料中增加了0.036 mmol Eu2O3。

圖1 CsAgCl2合成示意圖Fig.1 Synthesis schematic diagram of CsAgCl2

2.3 測試與表征

本文使用X 射線粉末衍射（XRD）（D8 Advance，Bruker AXS，德國）和Cu-Kα 輻射（λ=0.154 145 nm）分析樣品的物相純度。通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM 7001F 儀器（JEOL，日本）采集樣品的SEM 圖像。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品形貌進行測試；使用SEM 配套的能量色散X 射線光譜儀（EDX）分析了樣品的元素組成。通過NETZSCH DSC 200 F3 對樣品進行差示掃描量熱測試，測試氣氛是氮氣，升溫速率為2 K·min-1。在型號為ZRPY-1000 的熱膨脹測試儀上測量線性熱膨脹系數，測試之前將樣品壓縮為直徑10 mm、長度5 mm 的圓柱體。通過FLS 1000（愛丁堡，英國）熒光光譜儀研究了樣品的熒光光譜以及熒光衰減曲線。熒光光譜測試采用的燈源是450 W Xe900 氙氣燈；熒光衰減曲線測試采用的燈源是100 W·μF2微秒閃光燈。通過與熒光儀配套的TAP-02 高溫熒光控制器（天津東方科捷科技有限公司）采集了與溫度相關的熒光光譜和衰減曲線。

3 結果與討論

3.1 未知相CsAgCl2的制備

本文采用水熱法合成CsAgCl2。當CsCl 和AgCl 的量比為1∶1 時，得到的樣品呈淺白色。利用XRD 對制備的樣品進行了物相分析。結果顯示樣品的所有衍射峰與未知相CsAgCl2（PDF#28-337）有很好的匹配（圖2（a））。采用SEM 對該樣品形貌進行測試，樣品為不規則形貌（圖2（b））。元素Mapping 測試結果表明，制備的樣品中含有Cs、Ag 和Cl 元素，它們均勻地分布在樣品顆粒中。元素比例Cs∶Ag∶Cl=25.7∶26.7∶47.6，Cs∶Ag∶Cl接近化學計量比1∶1∶2，進一步證實了CsAgCl2化合物的形成。

圖2 （a）CsCl 和AgCl 量比為1∶1 且濃鹽酸的量為1 mL 時得到樣品的XRD 圖譜；（b）未知相CsAgCl2 的SEM 圖像和mapping 圖像。Fig.2 （a）The XRD spectrum of the sample was obtained when the molar ratio of CsCl to AgCl was 1∶1 and the amount of concentrated hydrochloric acid was 1 mL.（b）SEM and element mapping images of unknown phase CsAgCl2.

3.2 升溫誘導CsAgCl2相變

升高溫度是實現多相材料相變的常用方法[15,22]。將制備的未知相CsAgCl2加熱到555 K 并保溫3 h。對加熱前后的樣品分別進行了XRD 測試。加熱后樣品的所有衍射峰和正交相CsAgCl2（PDF#76-2238）的衍射峰有較好的匹配（圖3（a））。結果表明，所制備的未知相CsAgCl2在高溫555 K加熱后完全轉變為正交相CsAgCl2。對制備的未知相CsAgCl2樣品測試了TG-DSC 曲線。從室溫一直升溫到675 K，樣品沒有明顯的重量損失（圖3（b）），但在526 K 時觀察到一個明顯的放熱異常峰，表明有相變發生。結合圖2（a）的XRD 測試結果可知，未知相是低溫相，而正交相是高溫相和熱力學穩定相。熱膨脹測量法是探測各種相變的有力工具[30]。對制備的未知相CsAgCl2進行了線性熱膨脹ΔL/L測試（圖3（c））。ΔL/L轉變溫度出現在535 K 處，接近DSC 曲線中的放熱異常溫度，進一步證實了相變發生。

圖3 （a）CsAgCl2 在555 K 加熱3 h 前后的XRD 圖；（b）未知相CsAgCl2 樣品的TG-DSC 曲線；（c）未知相CsAgCl2 樣品的線性熱膨脹ΔL/L 隨溫度的函數；（d）加熱后CsAgCl2的激發光譜和發射光譜。Fig.3 （a）XRD patterns of CsAgCl2 before and after heating at 555 K for 3 h.（b）TG-DSC curve of unknown phase CsAgCl2 sample.（c）Linear thermal expansion of unknown phase CsAgCl2 samples ΔL/L as a function of temperature.（d）Excitation and emission spectra of CsAgCl2 after heating.

對加熱后制備的正交相CsAgCl2進行了熒光光譜測試。如圖3（d）所示，左側為CsAgCl2的激發光譜（PLE），只有一個激發峰，激發峰位置大約在260 nm；右側為在255～269 nm 不同激發波長下的發射光譜（PL）。PL 光譜只有一個發射峰，表現出寬帶發射，發射峰覆蓋范圍為460～850 nm，半峰寬為240 nm；發射峰位于620 nm，表明其斯托克斯（Stokes）位移可高達360 nm。這種大斯托克斯位移以及寬帶發射說明正交相CsAgCl2發光屬于自陷激子發射[31]。在不同波長的激發下，發射光譜的形狀完全相同。這種光譜現象表明CsAg-Cl2的寬帶發射源于相同的自陷激子中心。

3.3 Eu3+摻雜誘導CsAgCl2相變

摻雜工程已成為誘導結構相變的一種有效方法[18,32-34]。本文通過水熱合成法得到摻雜3%Eu3+以及不摻雜3%Eu3+的CsAgCl2樣品，如圖4（a）所示，對它們進行XRD 測試。通過對比PDF 卡片庫，不摻雜Eu3+的CsAgCl2樣品為未知相（圖2（a）），摻雜Eu3+的CsAgCl2樣品與正交相CsAgCl2（PDF#76-2238）的X 射線衍射峰有較好的匹配，說明Eu3+摻雜的樣品為正交相CsAgCl2。該結果表明Eu3+摻雜可以誘導CsAgCl2從未知相向正交相轉變。對Eu3+摻雜的樣品進行SEM 能譜測試，元素mapping 圖（圖4（b））顯示制備的樣品中含有Cs、Ag、Cl、Eu 元素，且元素呈現均勻分布的形態，進一步證實Eu3+被摻雜到CsAgCl2基質中。

圖4 （a）Eu3+摻雜CsAgCl2前后的XRD 圖；（b）CsAgCl2∶3%Eu3+的SEM-mapping 圖像；（c）CsAgCl2∶3%Eu3+的激發光譜（λem=620 nm）；（d）CsAgCl2∶3%Eu3+的發射光譜（λex=260 nm）。Fig.4 （a）XRD patterns of CsAgCl2 before and after doping Eu3+.（b）SEM-element mapping images of CsAgCl2∶3%Eu3+.（c）Excitation spectrum of CsAgCl2∶3%Eu3+（λem=620 nm）.（d）Emission spectrum of CsAgCl2∶3%Eu3+（λex=260 nm）.

對Eu3+摻雜誘導的正交相CsAgCl2進行了熒光光譜測試。圖4（c）為PLE 光譜，主要由位于240～290 nm 范圍的寬激發帶和290～400 nm 范圍的線狀激發峰組成。其中前者源于正交相CsAg-Cl2（圖3（d））；后者線狀激發峰的位置分別是298，318，362，376，380，385，394 nm，歸屬于Eu3+的特征激發，分別對應于Eu3+基態電子的7F0→5F2、7F0→5H6、7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5G3、7F0→5G4和7F0→5L6躍遷[35-36]。圖4（d）為PL 光譜，表現出寬帶發射，發射峰覆蓋范圍為400～850 nm，其中在593，616，650，699 nm 處的線狀發射峰歸屬于Eu3+的特征發射，分別對應于Eu3+激發態電子的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4躍遷[35-36]。熒光光譜測試結果進一步表明Eu3+被摻雜到CsAgCl2的晶格中。

3.4 Eu3+摻雜的CsAgCl2光學溫度傳感

目前，關于CsAgCl2在光學溫度傳感中的應用尚未見報道。為了探索CsAgCl2在光學溫度傳感中的潛在應用，對Eu3+摻雜的CsAgCl2的溫度相關的PL 發射光譜進行測試。圖5（a）為Eu3+摻雜的CsAgCl2在260 nm 波長激發下隨溫度變化（從300 K 升高到525 K）的發射光譜。PL 發射光譜的最大熒光峰位于616 nm，發射光譜覆蓋范圍較寬，其范圍為400～850 nm。在592 nm 和616 nm 處有兩個明顯的PL 發射峰，這屬于Eu3+的特征發射峰。如圖5（b）所示，隨著溫度的升高，PL 熒光強度出現了明顯的下降。這可能是由于隨著溫度的升高，非輻射復合過程增大，熒光強度發生熱猝滅，從而導致發射強度降低。相對靈敏度Sr是溫度傳感性能的重要參數之一。為了評估熒光強度模式的溫度傳感性能，對其進行熒光溫度靈敏度計算，熒光強度隨溫度變化的相對靈敏度可定義為[37]：

圖5 （a）CsAgCl2∶3%Eu3+在260 nm 激發下的變溫熒光發射光譜；（b）CsAgCl2∶3%Eu3+的熒光積分強度與溫度的依賴性關系，溫度范圍為300～525 K；（c）CsAgCl2∶3%Eu3+基于積分熒光強度的相對靈敏度對溫度的依賴關系。Fig.5 （a）Temperature dependent fluorescence emission spectra of CsAgCl2∶3%Eu3+ under 260 nm excitation.（b）The relationship between relative integral intensity and temperature with a temperature range of 300-525 K for CsAgCl2∶3%Eu3+.（c）The dependence of relative sensitivity of integrated fluorescence intensity on temperature for CsAgCl2∶3%Eu3+.

其中I為積分發射強度，積分范圍為400～850 nm，T為絕對溫度。圖5（c）為Eu3+摻雜的CsAgCl2的相對靈敏度與溫度之間的點線圖。在300～525 K的溫度范圍內，325 K 時相對靈敏度Sr最大，可高達3.63%·K-1。

為了進一步探究CsAgCl2在光學溫度傳感中的應用，研究了熒光壽命模式下Eu3+摻雜的CsAg-Cl2的光學溫度傳感性能。Eu3+摻雜CsAgCl2的熒光壽命可以采用二級指數函數來擬合，具體計算公式如下：

其中，I為發光強度，A1和A2為常數，t為時間，τ1和τ2為發光衰減壽命，平均熒光壽命τ*可以采用以下公式計算：

對Eu3+摻雜的CsAgCl2進行了變溫熒光壽命測試（圖6（a））。隨著溫度從300 K 升高到475 K，Eu3+摻雜的CsAgCl2的平均熒光壽命從1.96 μs 降低到0.99 μs。但隨著溫度進一步升高到525 K，PL平均熒光壽命明顯提高到2.97 μs（圖6（b））。為了評估熒光壽命模式的溫度傳感性能，對其進行熒光溫度靈敏度計算，PL 熒光壽命隨溫度變化的相對靈敏度可定義為[35]：

圖6 （a）CsAgCl2∶3%Eu3+在激發波長為260 nm、發射波長為620 nm 下的變溫熒光衰減光譜；（b）CsAgCl2∶3%Eu3+的熒光壽命（τ）與溫度（T）的關系，T 取值范圍為300～525 K；（c）CsAgCl2∶3%Eu3+基于熒光壽命的相對靈敏度對溫度的依賴關系。Fig.6 （a）The temperature dependent fluorescence lifetime decay spectra of CsAgCl2∶3%Eu3+ under excitation at 260 nm and an emission at 620 nm.（b）The relationship between fluorescence lifetime（τ）and temperature（T）for CsAgCl2∶3%Eu3+with a range of 300-525 K.（c）The dependence of relative sensitivity of fluorescence lifetime on temperature for CsAgCl2∶3%Eu3+ .

其中，τ為熒光壽命，T為絕對溫度。相對靈敏度Sr與溫度之間的關系如圖6（c）所示。在300～525 K 的溫度范圍內，475 K 時的相對靈敏度Sr最大，可高達3.20%·K-1。溫度分辨率δT是表征光學溫度傳感性能的另一個重要參數，其計算公式如下[38]：

其中，Sr是相對靈敏度，是測定溫度參數值的相對誤差。通過計算，在450 K時，Eu3+摻雜CsAgCl2的溫度分辨率有最大值0.11 K。其溫度分辨率數值較小，說明其有較好的溫度傳感分辨能力。

4 結論

本文通過水熱反應在455 K 溫度下合成了未知相CsAgCl2。對未知相CsAgCl2在555 K 溫度下進行了加熱處理。PXRD 測試、TG-DSC 和熱膨脹測量證實了CsAgCl2從未知相轉變成正交相，且未知相是低溫相，正交相是高溫相和熱力學穩定相。在制備未知相CsAgCl2時通過摻入Eu3+可以實現CsAgCl2從未知相到正交相的物相轉變。對Eu3+摻雜的CsAgCl2進行了雙模式光學溫度傳感研究。在300～525 K 的溫度范圍內，基于熒光強度模式Eu3+摻雜的CsAgCl2的溫度傳感相對熱靈敏度Sr最大值可達3.63%·K-1，基于熒光壽命模式Eu3+摻雜的CsAgCl2的溫度傳感相對熱靈敏度Sr最大值可達3.20%·K-1。本研究為探索相變和新的光學溫度傳感介質方面提供了新的思路。相變策略有望擴展到其他系統，并促進高靈敏度光學溫度傳感材料的開發。

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