氮和硼元素共摻雜對碳點熒光的調(diào)控機制

劉子江，苗潤澤，任衛(wèi)杰，張宇飛，宋 凱，孟 帥，張 瑞，李 坤，秦振興

（太原科技大學(xué) 應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，山西省光場調(diào)控與融合應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心，山西 太原 030024）

1 引言

目前，為了避免固態(tài)碳點（CDots）中存在的聚集誘導(dǎo)猝滅現(xiàn)象（AIQ）[1]，廣泛使用的方法是將CDots 分散在某些基質(zhì)中，比如高分子聚合物、硅酸鹽和淀粉等[2-4]。通過這種物理分散來增加碳點之間的距離，從而實現(xiàn)固態(tài)時碳點的發(fā)光。然而，隨著碳點濃度的增大，該分散作用非常有限，碳點的熒光減弱甚或猝滅現(xiàn)象仍舊存在[5-6]，這極大地限制了CDots 的發(fā)光效率，進(jìn)而阻礙了碳點在高性能光電器件中的應(yīng)用。因此，一步法直接制備出固態(tài)熒光碳點是目前解決聚集誘導(dǎo)猝滅問題最為便捷的途徑。

最近，一些研究者通過一步法直接制備得到了固態(tài)熒光碳點，主要是以硼酸作為前驅(qū)體之一，即通過硼元素（B）摻雜的途徑調(diào)節(jié)熒光的顏色或者硼酸結(jié)晶，實現(xiàn)固態(tài)CDots 的發(fā)光。如復(fù)旦大學(xué)熊煥明教授團(tuán)隊利用間苯三酚和硼酸作為前驅(qū)體固態(tài)法合成了620 nm 的紅色發(fā)光CDots，B 摻雜不僅和碳點的紅色發(fā)光密切關(guān)聯(lián)，CDots 中B 的濃度更決定了發(fā)光的效率[7]。太原理工大學(xué)劉旭光教授團(tuán)隊更是在上述材料基礎(chǔ)上，引入乙二胺作為氮元素（N）摻雜劑，利用微波法合成了藍(lán)、黃、橙三色固態(tài)碳點，其中黃色碳點的熒光量子產(chǎn)率（FLQYs）達(dá)到39%，通過B 和N 共摻雜，碳點中由B—O 鍵形成的氫鍵和石墨氮兩者共同調(diào)控了其高效多色發(fā)光[8]。另外，上海交通大學(xué)邱惠斌教授團(tuán)隊僅僅利用檸檬酸和硼酸水熱法合成了固態(tài)全色磷光CDots，高溫（高于170 ℃）下硼酸結(jié)晶成的B2O3晶體對三重態(tài)的固定作用成為CDots 能夠磷光發(fā)射的關(guān)鍵[9]。同樣，硼酸作為基質(zhì)通過結(jié)晶固定三重態(tài)，并通過與不同的有機前驅(qū)體反應(yīng)形成了多色磷光碳點，由于CDots 中B—C 鍵和晶體基質(zhì)中B—O 鍵誘發(fā)的系統(tǒng)氫鍵相互作用誘導(dǎo)了CDots 多色磷光發(fā)射[10]。更有甚者，CDots 基硼酸固態(tài)復(fù)合物通過研磨改變其從高能異質(zhì)態(tài)到更低能的結(jié)晶態(tài)，這使得CDots 在硼酸基質(zhì)中趨于均勻分布，獲得了超強（FLQY=48%）的室溫磷光發(fā)射[11]?？梢钥闯觯鹚岵粌H可以作為B 摻雜劑調(diào)控CDots 的發(fā)光顏色，其結(jié)晶過程作為基質(zhì)分散CDots 的同時，對CDots 的發(fā)光顏色和效率也進(jìn)行了調(diào)控。然而，B 摻雜，尤其是N 和B 的共摻雜對CDots 發(fā)光的調(diào)控機制尚未清晰。而相較于其他結(jié)晶基質(zhì)[12-14]，硼酸結(jié)晶作為基質(zhì)對CDots 發(fā)光的作用是否穩(wěn)定可控也是需要深入探究的問題。

基于以上問題，且考慮到間苯三酚具有苯環(huán)的結(jié)構(gòu)和豐富的羧基，有利于碳點的脫水縮合，形成大的sp2共軛結(jié)構(gòu)，是優(yōu)異的碳源材料，本文提出了一種以間苯三酚、硼酸和尿素為原材料，使用固態(tài)法一步微波反應(yīng)直接制備固態(tài)熒光碳點的簡易方法，詳細(xì)地研究了N 和B 共摻雜以及CDots 的結(jié)晶對CDots 熒光性能的調(diào)節(jié)機制。研究發(fā)現(xiàn)，在固態(tài)CDots 中同時引入N 和B 會產(chǎn)生多色熒光，這主要是因為氮和硼元素的摻雜在碳點表面形成了不同的結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，碳點邊緣或者表面的石墨氮、N—C 以及B—O/B—N 基團(tuán)的協(xié)同作用導(dǎo)致了碳點發(fā)光性能的改變。相較于前述工作[7-11]，本研究發(fā)現(xiàn)硼酸結(jié)晶只有在硼酸“過量”的情況下發(fā)生，且對碳點發(fā)光性能的改善似乎沒有作用。而“過量”的N 和B 也未必對碳點的長波長發(fā)光有“過量”的積極作用。這些固態(tài)碳點作為熒光粉在封裝白光發(fā)光二極管（WLED）器件應(yīng)用研究中也獲得了優(yōu)異的色度學(xué)指標(biāo)，其暖白光發(fā)光特性以及個別WLED 器件在低電流下能夠獲得更佳的顯示指數(shù)和相應(yīng)色溫，賦予了其節(jié)能的特性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

間苯三酚（PG）、硼酸（BA）和尿素（UA）由阿拉丁化學(xué)（中國）有限公司購置。二甲基甲酰胺（DMF）等試劑購買于天津豐川化學(xué)試劑技術(shù)有限公司。所有化學(xué)試劑和溶劑使用前未做進(jìn)一步純化操作。改變PG、BA 和UA 的摩爾比例，將三者研磨混合均勻后放入坩堝，并將坩堝放入型號為WBFY-201（鄭州探索者實驗室設(shè)備有限公司）的微波化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行微波加熱。將微波化學(xué)反應(yīng)器的反應(yīng)功率設(shè)定為640 W，反應(yīng)時間設(shè)定為5 min，反應(yīng)后得到固態(tài)CDots，研磨均勻以備后續(xù)使用。

2.2 樣品表征

透射電子顯微鏡（TEM）圖像由JEM-2100 采集；傅里葉紅外光譜（FTIR）由Nicolet iS50 采集，波段為500～4 000 cm-1（Thermo Fisher，美國）；紫外吸收光譜由日立U-3900 紫外/可見分光光度計采集；X 射線光電子能譜（XPS）采用PHI-5000C ESCA 系統(tǒng)（PerkinElmer Inc.，USA），采用Al-Kα X射線輻射獲得；X 射線衍射分析光譜（X-ray Diffraction,XRD）采用美國Bruker 公司D8 ADVANCE X 射線衍射儀獲得；熒光光譜、壽命和量子產(chǎn)率通過FLS-1000 熒光分光光度計（包括積分球附件）測試得到（愛丁堡儀器，英國）。

2.3 固態(tài)碳點的 WLED 器件封裝

將黃色固態(tài)碳點粉末和商用紅色熒光粉（CaAlSiN3∶Eu2+，主峰為 620～630 nm）按照質(zhì)量比4∶1 進(jìn)行混合，然后以1∶1 的質(zhì)量比與紫外固化膠混合，迅速滴在LED 芯片（3 W，～450 nm，San'an Optoelectronics Co.,Ltd）上，固化封裝了WLED 器件，命名為 WLED-1；按照質(zhì)量比為4∶1 混合所制備的綠色碳點粉末和氮化物紅粉（CaAlSiN3∶Eu2+，主峰 620～630 nm），然后再以1∶1 的質(zhì)量比與紫外固化膠混合，迅速滴在和前述相同的LED 芯片上，固化封裝WLED 器件，將其命名為WLED-2；按照質(zhì)量比為4∶2∶1 混合B-CDs、硅酸鹽黃粉（（Sr,Ba）2SiO4∶Eu2+，主峰550～560 nm）和氮化物紅粉（（CaAlSiN3∶Eu2+），主峰640～650 nm），再以1∶1的質(zhì)量比與紫外固化膠混合，迅速滴在紫外光LED 芯片（1 W，～365 nm，San'an Optoelectronics Co.,Ltd）上，同樣固化封裝WLED 器件，命名為WLED-3。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳點的多色熒光

為了分析固態(tài)碳點中N 和B 相關(guān)官能團(tuán)含量對于熒光性能的影響，首先將PG 與BA 的摩爾比例固定不變，改變UA 的摩爾比例，也就是改變N的含量，使兩者的量比為B∶N=x∶y（x=1,5,10,15,20;y=0.5,1,2,4,6,8,10,12）。從圖1 中可以明顯的看出，N 含量一定時，隨著B 含量增加，所制備固態(tài)CDots 的熒光發(fā)生藍(lán)移。同樣，B 含量一定時，隨著N 元素含量增加，所制備固態(tài)CDots 的熒光也發(fā)生了藍(lán)移。并且，隨著兩種元素含量的變化，其藍(lán)移趨勢不同步。使用激發(fā)光365 nm，測試了這些CDots 的發(fā)射光強度。如圖2 所示，可以看出隨著 B 和N 含量的增加，所制備固態(tài)CDots 的熒光強度并未呈現(xiàn)出有規(guī)律的變化，PG、BA 和UA以不同的摩爾比例制備得到的固態(tài)CDots 可以分為黃、綠和藍(lán)三個發(fā)光區(qū)（圖1 中用灰色實線做了區(qū)分）。依據(jù)發(fā)光強度值，在黃光區(qū)中選擇PG、BA 和UA 的量比為1∶15∶1 制備得到的黃色碳點為代表，將其命名為Y-CDots；在綠光區(qū)中選擇PG、BA 和UA 的量比為1∶5∶4 制備得到的綠色碳點為代表，將其命名為G-CDots；在藍(lán)光區(qū)中選擇PG、BA 和UA 的量比為1∶20∶12 制備得到的藍(lán)色碳點為代表，將其命名為B-CDots。3 個固態(tài)碳點代表3 個熒光發(fā)光區(qū)間進(jìn)行后續(xù)的結(jié)構(gòu)和性能分析，從而深入研究 N 和B 共摻雜對于碳點熒光強度和發(fā)光峰位的影響作用。

圖1 N 和B 共摻雜一步法制備多色熒光固態(tài)碳點示意圖Fig.1 Schematic diagram of the multicolor solid-state CDots via one-step method by N and B elements co-doping

圖2 N 和B 共摻雜一步法制備多色熒光固態(tài)碳點的峰強分布Fig.2 Intensity distribution of the multicolor solid-state CDots via one-step method by N and B elements codoping

3.2 Y-、G-和B-CDots 的形貌結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能

圖3 為選擇的固態(tài)Y-、G-和B-CDots 粉末的透射電子顯微鏡（TEM）及其高分辨（HRTEM）圖像。三種碳點均呈現(xiàn)類球狀，平均粒徑分別為（3.40±0.50），（2.40±0.45），（4.00±0.50）nm，表明碳點的熒光顏色與碳點的尺寸大小沒有直接關(guān)系。此外，從高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖中觀察到，有明顯的晶格條紋存在于三種碳點之中。YCDs 的晶格條紋間距為 0.19 nm，對應(yīng)于石墨碳（100）晶面[15]；G-CDs 和 B-CDs 的晶格條紋間距分別為0.24 nm 和0.23 nm，分別對應(yīng)于石墨碳（020）晶面[16]。制備得到的三種固態(tài)熒光碳點的碳核都具有類石墨結(jié)構(gòu)。

通過X 射線衍射儀（XRD）表征了三種固態(tài)CDots 的物相（圖4）。由圖可知，Y-CDots 除呈現(xiàn)出和另外兩種碳點相似的衍射譜外，還存在明顯的衍射峰，該衍射峰經(jīng)確定為硼酸結(jié)晶形成[9,11]。而G-CDots 和 B-CDots 均沒有明顯的衍射峰，而是表現(xiàn)出無定型結(jié)構(gòu)常見的彌散峰。考慮到所選擇的Y-Dots 由高達(dá)15∶1 硼氮比的前驅(qū)體制得，因此可以推斷，“過量”的硼才會導(dǎo)致硼酸結(jié)晶，而其對固態(tài)碳點熒光性能的影響尚未可知。三種碳點在 24°附近均有一個鼓包型峰，這說明了其非晶結(jié)構(gòu)的特性[17-18]。

圖4 Y-、G-和B-CDots 的XRD 譜。Fig.4 XRD patterns of the Y-，G-and B-CDots.

X 射線光電子能譜（XPS）能夠深入確定三種CDots 的元素組成和表面化學(xué)狀態(tài)，借此分析表面官能團(tuán)對固態(tài)CDots 熒光性能的影響（圖S1）。表1 列出了三種固態(tài)CDots 中四種元素的比例。隨著發(fā)光藍(lán)移，N 含量增加，而B 元素含量減少。如圖5 所示，對三種CDots 的C 1s、N 1s、O 1s 和B 1s 譜進(jìn)行高分辨分峰擬合。C 1s 精細(xì)譜中位于284.5，285.5，286.5，289.2 eV 的峰分別對應(yīng)于C=C、C—N、C—O 和O—C=O，且在291.3 eV附近的峰是Y-CDots 的XPS 伴峰，這是π-π*躍遷導(dǎo)致的[8]，證明Y-CDots 中存在石墨氮。在O 1s 光譜中，531.9，533.0，534.0 eV 位置處的峰分別對應(yīng)于C=O、C—O 和O—C=O。隨著發(fā)光藍(lán)移，C=O 的含量在增加，C—O 和 O—C=O 的含量在減少，這反映了生成碳點過程中脫水縮合反應(yīng)的加劇。N 1s 譜由 399.9，401.0，402.5 eV 三個峰值組成，分別對應(yīng)于氨基氮、N—C 和石墨氮官能團(tuán)。隨著發(fā)光藍(lán)移，N—C 和石墨氮急劇減少。B 1s 譜分為192.6 eV 和193.4 eV 兩個結(jié)合能值，分別對應(yīng)于B—N 和B—O。同樣隨著發(fā)光藍(lán)移，B—N 增多，B—O 減少。圖S2 展示了三種固態(tài)碳點的紅外光譜，這與XPS 分析取得了一致的結(jié)果。綜上所述，隨著發(fā)光變化，N 和B 的含量呈現(xiàn)出反趨勢，與N 關(guān)聯(lián)的石墨氮和N—C 基團(tuán)以及與B 關(guān)聯(lián)的B—O 鍵主導(dǎo)了固態(tài)CDots 熒光發(fā)光顏色的變化。

表1 Y-、G-和B-CDots 中的元素含量Tab.1 Elemental contents of Y-，G-and B-CDots

圖6（a）～（c）展示了B-、G-和Y-CDots 的紫外可見光吸收光譜（Abs）、激發(fā)光譜（Ex）和發(fā)射光譜（Em）。對于吸收譜，三者均在 270 nm 處有一個肩峰，這可能是由于在sp2雜化區(qū)域的類石墨烯碎片的π-π*躍遷所形成的；300～500 nm 波長區(qū)間有強吸收，這是由于碳納米結(jié)構(gòu)邊緣C—N、B—N等鍵的n-π*躍遷所導(dǎo)致的。Y-CDots 在 515 nm 附近出現(xiàn)了一個肩峰，這應(yīng)該是碳點表面的B—O鍵所導(dǎo)致。在最佳激發(fā)下，三種熒光顏色碳點的最佳發(fā)射峰依次分別為470 nm（藍(lán)光，λex=375 nm）、540 nm（綠光，λex=461 nm）和575 nm（黃光，λex=511 nm），對應(yīng)的FLQY 依次為36%、32% 和27%，藍(lán)光碳點擁有最佳的發(fā)光性能。圖S3 呈現(xiàn)了Y-、G-和B-CDots 激發(fā)和發(fā)射光譜的依賴關(guān)系。顯而易見，Y-CDots 表現(xiàn)為激發(fā)依賴性，這不同于另外兩個顏色的碳點。

圖6 B-、G-和Y-CDots 的吸收、激發(fā)和發(fā)射光譜。Fig.6 UV-Vis，excitation and emission spectra of B-，Gand Y-Cdots.

為了可以更加深入地了解所制備的固態(tài)CDots 的發(fā)光機理，使用時間相關(guān)單光子計數(shù)（TCSPC）技術(shù)，測量了Y-、G-和B-CDots 在最佳激發(fā)下的熒光衰減過程，然后計算熒光衰減過程中的平均壽命。以非線性最小二乘分析為基礎(chǔ)，CDs 對應(yīng)的熒光衰減指數(shù)可以用雙指數(shù)函數(shù)I（t）進(jìn)行擬合[19-20]，擬合公式如下：

其中τn為衰減時間常數(shù)，An表示τn的貢獻(xiàn)指數(shù)。CDots 的平均壽命（τavg）由下列公式計算：

計算得到整個熒光衰減過程的平均壽命，結(jié)果呈現(xiàn)在圖7，計算結(jié)果列在表2 中。可以看出，三種熒光顏色的固態(tài)CDots 都服從雙指數(shù)衰減，平均壽命依次為 3.34，10.61，8.99 ns。然而，Y-CDots的兩個壽命值非常接近，且應(yīng)該屬于短壽命的表面態(tài)發(fā)光[21]。其中更短壽命的τ1占據(jù)了主導(dǎo)作用，這與圖6 中的吸收和激發(fā)譜結(jié)果吻合。而GCDots 和B-CDots 中擬合出了約 10 ns 的壽命值（τ3），這和sp3/sp2結(jié)構(gòu)共存的“碳核態(tài)”有關(guān)[21]，且主導(dǎo)了兩個碳點的熒光壽命。這同樣符合圖6 中光譜的結(jié)果。結(jié)合上文的結(jié)構(gòu)分析，可得到：所制備的固態(tài)碳點的黃色熒光由碳點表面的B—O 官能團(tuán)主導(dǎo)，而碳核以及邊緣結(jié)構(gòu)強的光吸收對熒光發(fā)光作用弱；短波長的綠色和藍(lán)色碳點反而是由碳核以及邊緣結(jié)構(gòu)主導(dǎo)熒光發(fā)射，尤其是藍(lán)色發(fā)光的固態(tài)碳點，其吸收和激發(fā)譜幾乎吻合，這可能決定了其高強度的熒光發(fā)射。

圖7 Y-、G-和B-CDots 的熒光衰減曲線。Fig.7 Fluorescence attenuation curves of Y-,G-and BCdots.

3.3 碳點在WLED 器件中的應(yīng)用

LED 器件是利用固態(tài)熒光 CDs 粉末取代傳統(tǒng)熒光粉的應(yīng)用之一[22-23]。由于Y-、G-和B-CDots有著優(yōu)異的發(fā)光性能以及光熱穩(wěn)定性（圖S4），可以將其作為固態(tài)熒光粉末封裝于芯片上制成LED器件。

把三種固態(tài)碳點粉末作為熒光粉，封裝了3個白光發(fā)光二極管器件（WLED），依次命名為WLED-1、WLED-2 和WLED-3。如圖8（a）所示，WLED-1 由黃色Y-CDots 粉末和商用紅色熒光粉混合，芯片發(fā)出的藍(lán)光作為激發(fā)光源而產(chǎn)生白光，這從電致發(fā)光的光譜中同樣可以獲得。如圖S5所示，通以電流200 mA，得到暖白光近似的 CIE坐標(biāo)（0.36，0.33），相關(guān)色溫（CCT）為4 087 K，顯色指數(shù)（CRI）是 80.4。并在 20～200 mA 的電流范圍內(nèi)進(jìn)行了色度學(xué)測量，測得CIE 從 20 mA 時的（0.39，0.38）變化到 200 mA 時的（0.36，0.33），CRI 和 CCT 隨著電流的增加逐漸增大，這說明該WLED 器件適宜在“大電流”下使用。如圖8（b）所示，基于三基色混色原理，芯片發(fā)出的藍(lán)光不僅是激發(fā)光源，更是三個基色之一，加之G-CDots 的綠色發(fā)光和商用紅色熒光粉作為另外兩個基色，得到了WLED-2 器件。如圖S6 所示，通以電流200 mA，得到CIE 坐標(biāo)（0.37，0.33），CCT 為4 039 K，CRI 為84。同樣在20～200 mA 的電流范圍內(nèi)進(jìn)行了色度學(xué)測量，CIE 從 20 mA 時的（0.38，0.38）變化到200 mA 時的（0.37,0.33）；然而，不同于WLED-1，CRI 和CCT 隨著電流的增加卻逐漸減小，說明該WLED 器件適宜在“小電流”下使用，在20 mA 的電流下獲得CCT=4 089 K，CRI=90.4。圖8（c）展示了WLED-3 器件的實物和電致發(fā)光譜。在芯片的紫外光激發(fā)下，B-CDots 的藍(lán)光混合了商用熒光粉的黃色和紅色發(fā)光獲得白光。如圖S7 所示，在20 mA 的驅(qū)動電流下，WLED-3 的CIE坐標(biāo)為（0.32，0.33），CCT 為5 677 K，CRI 是85.7。同樣在20～200 mA 的電流范圍內(nèi)進(jìn)行測試，隨著電流增大，盡管該器件獲得了更佳的色度學(xué)參數(shù)（200 mA 時CRI=93），但CCT 和CRI 呈現(xiàn)出截然相反的變化趨勢，這與多數(shù)基于碳點作為熒光粉封裝的WLED 器件的結(jié)果一致[3,24-25]，為這些器件在實際應(yīng)用中優(yōu)化其顯示指數(shù)和相對色溫兩個關(guān)鍵的色度學(xué)參數(shù)提供了可能。對比發(fā)現(xiàn)（如表S1 所示），相較于其他種類碳點制備的WLED器件，WLED-2 器件在低電流作用下能夠在暖白光區(qū)（CCT≤4 500 K）獲得最佳的顯色指數(shù)，節(jié)能的同時，顯然在三個器件中具有最佳的色度學(xué)指標(biāo)參數(shù)。綜上，在確保顯色能力的前題下，考慮到照明領(lǐng)域?qū)ED 器件發(fā)暖白光的需求問題，這些結(jié)果表明所制備的多色固態(tài)CDots 在暖白光WLED 器件產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域具備潛在應(yīng)用價值。

圖8 三個WLED 器件的電致發(fā)光譜，插圖為對應(yīng)的器件實物照片。Fig.8 EL spectra of the three WLED devices and corresponding photos in the inset

4 結(jié)論

本文以間苯三酚為碳源、硼酸和尿素分別作為硼摻雜劑和氮摻雜劑，采用氮硼共摻雜的方法，通過固態(tài)法直接一步制備得到了固態(tài)熒光碳點。該方法操作簡便，無需多余的步驟，適合大規(guī)模低成本的生產(chǎn)。固態(tài)碳點能夠多色發(fā)光，這源于碳點邊緣及表面官能團(tuán)的變化，其中的石墨氮、N—C 以及B—O/B—N 含量變化的協(xié)同作用更是對固態(tài)碳點發(fā)光性能的變化起主導(dǎo)作用。基于三種熒光顏色不同的固態(tài)碳點優(yōu)良的發(fā)光性能，結(jié)合商用熒光粉將這些碳點成功地應(yīng)用于WLED 器件，并獲得了優(yōu)異的色度指標(biāo)參數(shù)，為該系列材料在WLED 器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了堅實的實驗支撐。

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