硫醇-烯交聯(lián)增強(qiáng)碳量子點(diǎn)發(fā)光效率機(jī)理研究

張 培，柴鑫毅，李少君，任林嬌*，鄭一博，秦自瑞，張吉濤，張慶芳，姜利英

（1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 電氣信息工程學(xué)院，河南 鄭州 450002；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 電子信息學(xué)院，河南 鄭州 450002；3.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 量子科技研究院，河南 鄭州 450002）

1 引言

鈣鈦礦、Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ、硅以及碳等量子點(diǎn)材料是當(dāng)前研究較為廣泛的新型光學(xué)材料[1-4]。相比于碳量子點(diǎn)（Carbon quantum dots,CQDs）材料，其他量子點(diǎn)材料具有光學(xué)穩(wěn)定性差（鈣鈦礦材料）、含有鎘、鉛等有毒重金屬（Ⅱ-Ⅵ族量子點(diǎn)）、制備工藝復(fù)雜（硅和Ⅲ-Ⅴ族量子點(diǎn)）等缺點(diǎn)。而CQDs 由于具有生物相容性好、耐光性強(qiáng)、制備方法簡(jiǎn)單、量子產(chǎn)率（QY）高以及發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在生物成像、生物傳感、光催化和金屬離子檢測(cè)等方面得到了廣泛的關(guān)注[4-7]。近年來(lái)，通過(guò)將CQDs 與高分子聚合物相結(jié)合，制備出性能優(yōu)良的復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于發(fā)光二極管[8]、發(fā)光太陽(yáng)能聚光器[9]以及柔性電子器件[10]等固態(tài)器件中，極大地拓寬了CQDs 的應(yīng)用領(lǐng)域，已成為當(dāng)前碳納米材料研究的熱點(diǎn)方向之一[8-11]。常見(jiàn)的與CQDs相結(jié)合的聚合物材料有環(huán)氧樹(shù)脂[8]、聚二甲基硅氧烷（PDMS）[12]和甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[13]等。然而，CQDs 在與這些高分子材料聚合后，會(huì)引起熒光QY 下降或者熒光猝滅[14]。此外，這些材料的固化時(shí)間較長(zhǎng)且制備過(guò)程較為繁瑣。

因此，尋找能夠保持CQDs 材料優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，且其制備過(guò)程簡(jiǎn)單、便于合成的聚合物，是解決現(xiàn)有問(wèn)題的關(guān)鍵。而通過(guò)硫醇-烯（thiol-ene）“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)，能夠使含有硫醇（Thiol）的單體和含有烯基（Ene）的單體快速交聯(lián)形成非計(jì)量硫醇-烯（OSTE）聚合物。這種聚合物具有制備條件簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、環(huán)境友好和產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，而且還能與納米材料進(jìn)行良好的結(jié)合，既保持了納米材料優(yōu)良的光學(xué)特性還兼具聚合物的柔韌性和光學(xué)穩(wěn)定性，能夠進(jìn)一步推動(dòng)納米復(fù)合材料向?qū)嵱没l(fā)展[15-20]。Ilya 等制備了硅量子點(diǎn)（Si QDs）鑲嵌在OSTE 的復(fù)合材料，將原有的Si QDs 的QY 由20%～30% 提高到了60%～70%。并將其制成面積為9 cm × 9 cm× 0.6 cm 的發(fā)光太陽(yáng)能聚光器件，測(cè)得外量子產(chǎn)率為2.74%[17-18]。Zhang 等將Mn摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)和InP/ZnS 量子點(diǎn)分別與OSTE 結(jié)合，并制備出發(fā)光太陽(yáng)能聚光器，測(cè)得其QY 分別為2.23% 和2.74%[19-20]。Nazim 等實(shí)現(xiàn)了氮摻雜的石墨烯量子點(diǎn)與硫醇-烯聚合物的交聯(lián)，樣品呈現(xiàn)出高透過(guò)率（大于90%）和高發(fā)光效率的特性[16]。

盡管碳基量子點(diǎn)材料能夠很好地與OSTE 結(jié)合，但是對(duì)其與OSTE 聚合后的光學(xué)特性的研究仍然較少，尤其是在交聯(lián)過(guò)程中，CQDs 微結(jié)構(gòu)的變化以及對(duì)其發(fā)光過(guò)程的影響還缺少清晰的認(rèn)識(shí)。基于此，本文制備了O-CQDs 和N,O-CQDs 兩種量子點(diǎn)材料，通過(guò)“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)將CQDs 與OSTE 進(jìn)行交聯(lián)固化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，O-CQDs 和N,O-CQDs 經(jīng)過(guò)固化后，其QY 分別增大了6 倍和4倍左右。通過(guò)對(duì)比固化前后CQDs 材料的微結(jié)構(gòu)以及吸光度譜、光致發(fā)光譜和時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）光譜等光學(xué)特性的變化，分析了CQDs/OSTE 復(fù)合材料內(nèi)載流子的激發(fā)和復(fù)合過(guò)程。我們認(rèn)為，固化后CQDs 表面特性的變化以及對(duì)非輻射復(fù)合過(guò)程的抑制是引起CQDs 發(fā)光效率增強(qiáng)的主要原因。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 化學(xué)試劑

采用的化學(xué)試劑有：烯丙基單體（Allyl monomers：異氰脲酸三烯丙酯（triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6（1H,3H,5H）-trione）），硫醇單體（Thiol monomers：四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯（Pentaerythritol tetrakis（3-mercaptopropionate））），光凝固劑（1-羥環(huán)己基苯酮），檸檬酸（C6H8O7），正辛氨（C8H19N），尿素（CH4N2O）。以上材料均來(lái)自上海阿拉丁試劑公司。

2.2 樣品制備

通過(guò)溶劑熱反應(yīng)制備油相O-CQDs，取210.14 mg 檸檬酸和129.24 mg 正辛氨（C8H19N），超聲處理5 min 使原材料均勻分散到10 mL 的甲苯溶液中。將溶液轉(zhuǎn)移到25 mL 的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在恒溫電磁鼓風(fēng)機(jī)中加熱12 h，溫度維持在200 ℃。等溶液冷卻至室溫后，以10 000 r/min 的速度離心25 min，純化原始樣品；然后使用0.22 μmol/L 的過(guò)濾膜進(jìn)一步過(guò)濾，得到O-CQDs 的甲苯溶液；將CQDs 制成粉末，重新溶解到甲苯里，最終濃度為10 mg/mL。在制備含N,O-CQDs 時(shí)，其他步驟基本相同，只是合成材料分別為100 mg 的檸檬酸和100 mg 的尿素，得到N,O-CQDs 的DMF 溶液濃度為25 mg/mL。

隨后，對(duì)油相CQDs 進(jìn)行固化。先將光凝固劑放入體積為5 mL 的玻璃瓶中，隨后加入allyl monomers，放到振蕩器上進(jìn)行振蕩，使得液體和光凝固劑混合均勻，時(shí)間為1～3 min。通過(guò)水浴加熱使得光凝固劑融化（溫度為70～80 ℃），加熱時(shí)間為3～5 min。隨后，依次將CQDs、thiol monomers 放入上述溶液中，并放到振蕩器上進(jìn)行振蕩，時(shí)間為1～3 min，接著超聲5～10 min。為了進(jìn)一步降低氣泡的影響，我們將超聲振蕩后的溶液放置在一定的真空環(huán)境下，將氣泡排擠出來(lái)。隨后將混合溶液倒入比色皿中，用波長(zhǎng)為360 nm的紫外燈進(jìn)行照射，溶液可以在10 s 內(nèi)快速固化成型，如圖1（a）、（b）所示。

圖1 O-CQDs/OSTE（a）和N，O-CQDs/OSTE（b）的制備過(guò)程示意圖；（c）OSTE 與CQDs 的交聯(lián)聚合過(guò)程示意圖；（d）CQDs/OSTE 復(fù)合材料分別處在日光下（上圖）和405 nm 紫光下（下圖）的照片。Fig.1 Schematic illustration of the preparation process of O-CQDs/OSTE（a）and N，O-CQDs/OSTE（b）.（c）Schematic diagram of the cross-linking and polymerization processes of CQDs/OSTE composite.（d）Photographs of CQDs/OSTE composites under sunlight（above）and 405 nm UV light irradiation（below）.

圖1（c）是CQDs 與OSTE 的交聯(lián)聚合過(guò)程示意圖。在紫外燈的照射下，光電子從光凝固劑中產(chǎn)生，并轉(zhuǎn)移到thiol monomers 上，thiol monomers 上脆弱的S—H 鍵斷裂，產(chǎn)生thiol 的自由基（S·）。隨后，S·有效地攻擊allyl monomers 上的C=C 雙鍵，通過(guò)加成和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)[17-18]，紫外光誘導(dǎo)thiol-ene 聚合的反應(yīng)過(guò)程如圖S1 所示。當(dāng)有CQDs 存在時(shí)，在OSTE 交聯(lián)聚合的同時(shí)，S·也會(huì)與CQDs 表面的sp3雜化基質(zhì)進(jìn)行共價(jià)鍵合。圖1（d）是利用圓形模具制備出的樣品，模具的半徑和厚度分別為1 cm 和1 mm。在日光下，O-CQDs/OSTE 復(fù)合材料（左）的顏色比N,O-CQDs/OSTE 樣品（右）的透光性好。當(dāng)兩個(gè)樣品在 405 nm 的紫光燈照射下，都呈現(xiàn)出了較強(qiáng)的發(fā)光。在波長(zhǎng)為365 nm 的發(fā)光二極管激發(fā)下，O-CQDs/OSTE 和N,OCQDs/OSTE 復(fù)合材料的顯色指數(shù)分別為72.8和77.3；同時(shí)也測(cè)試了樣品的色度坐標(biāo)和色溫信息，如圖S2 所示。表1 是不同類(lèi)型樣品的具體制備參數(shù)。

表1 樣品的組分及編號(hào)Tab.1 Different types of samples and their naming

2.3 樣品表征

通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)CQDs 的晶粒大小和分布進(jìn)行測(cè)量；利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線光電子能譜（XPS）對(duì)樣品中元素的鍵合、價(jià)態(tài)和組分等信息進(jìn)行表征；采用電子順磁共振波譜（EPR）對(duì)樣品中自由基（未成對(duì)電子）與其環(huán)境的相互作用進(jìn)行測(cè)定。借助紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（UV-3600，日本）對(duì)樣品的吸光度譜進(jìn)行測(cè)試；采用F-7000 型熒光分光光度計(jì)（HITACHI，日本）和瞬態(tài)熒光光譜儀（FLS-980Edinburgh，英國(guó)）分別對(duì)樣品的光致發(fā)光譜和TRPL光譜進(jìn)行測(cè)試。利用海洋光學(xué)的多功能光譜儀（FLAME-S-VIS-NIR，美國(guó)）測(cè)試樣品的顯色指數(shù)、色度坐標(biāo)以及色溫等信息。采用X 射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國(guó)）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征結(jié)果及吸光度譜分析

圖2（a）和（b）分別是O-CQDs 的透射TEM 和高分辨TEM（HRTEM）圖像,N,O-CQDs 的透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）圖像對(duì)應(yīng)于圖2（c）和（d）。從TEM 圖中可以明顯觀察到兩種CQDs 在溶劑中具有良好的分散性。由HRTEM 圖片可以看出，兩種CQDs 都呈現(xiàn)出近似球形的結(jié)構(gòu)，其粒徑在1～3.5 nm 范圍內(nèi)分布，平均直徑約為2～3 nm。同時(shí)，還觀察到CQDs 具有明顯的石墨晶格條紋，測(cè)得晶格間距約為0.21 nm，對(duì)應(yīng)于石墨碳的（100）平面。由XRD 圖譜的測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)圖S3）可知，O-CQDs 和N,O-CQDs 兩個(gè)樣品分別在22°和24°附近有一個(gè)較寬的衍射峰，而在43°附近的衍射峰并不明顯，這兩個(gè)衍射峰與石墨碳的（002）和（100）平面相似。

圖2 O-CQDs 的TEM（a）和HRTEM（b）圖像；N，O-CQDs的TEM（c）和HRTEM（d）圖像。Fig.2 TEM（a）and HRTEM（b）images of O-CQDs.TEM（c）and HRTEM（d）images of N，O-CQDs.

用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（UV-3600）對(duì)CQDs 溶液的吸光度進(jìn)行測(cè)量，如圖3（a）。對(duì)于O-CQDs 甲苯溶液，在320 nm 附近有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰；而對(duì)于N,O-CQDs 樣品，在340 nm 附近有一個(gè)寬的吸收帶，但是吸收強(qiáng)度相對(duì)較小。兩個(gè)樣品在300～350 nm 附近的吸收主要來(lái)源于C=O 鍵的n→π*躍遷[21-22]。這說(shuō)明O-CQDs 樣品具有更多的C=O 相關(guān)的官能團(tuán)。同時(shí)，也對(duì)OCQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE 復(fù)合材料的吸光度譜進(jìn)行了測(cè)量，如圖S4 所示。與液體下樣品的吸光度相比，固化后兩個(gè)樣品在320 nm 和340 nm附近的吸收強(qiáng)度明顯降低，但是出現(xiàn)了較寬的吸收帶。盡管采用了OSTE 作為參照，但是無(wú)法徹底排除反射和干涉對(duì)樣品吸收的影響。

圖3 O-CQDs 甲苯溶液（紅線）和N，O-CQDs DMF 溶液（黑線）的吸光度譜（a）和FTIR 譜（b）Fig.3 Optical absorbance（a）and FTIR spectra（b）of O-CQDs in toluene（red line）and N,O-CQDs in DMF（black line）

為了得到CQDs 材料中元素的鍵合方式，對(duì)這兩種樣品進(jìn)行了FTIR 測(cè)試。圖3（b）是O-CQDs（紅線）和N,O-CQDs（黑線）的FTIR 譜，并對(duì)其相應(yīng)的吸收進(jìn)行了劃分。對(duì)于O-CQDs 樣品（紅線），1 232 cm-1處的吸收對(duì)應(yīng)于C—O 伸縮振動(dòng)[23]、1 375 cm-1和1 464 cm-1處的吸收對(duì)應(yīng)于C—H 的搖擺振動(dòng)[24]，1 712 cm-1處的吸收對(duì)應(yīng)于C=O 的伸縮振動(dòng)[25]，而2 857 cm-1和2 922 cm-1處較強(qiáng)的吸收帶對(duì)應(yīng)于C—H 的伸縮振動(dòng)[24]，3 430 cm-1處對(duì)應(yīng)于O—H 的伸縮振動(dòng)[24]。而對(duì)于N,O-CQDs樣品（黑線），1 012 cm-1和1 175 cm-1處的吸收對(duì)應(yīng)于C—O 鍵[26]，1 383 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—N的伸縮振動(dòng)[27]，1 659 cm-1處較強(qiáng)的吸收可能來(lái)源于C=O/C=N 的伸縮振動(dòng)[27-28]，2 854 cm-1和2 926 cm-1處的吸收對(duì)應(yīng)于C—H 的伸縮振動(dòng)[24]。通過(guò)對(duì)比兩個(gè)樣品的FTIR，發(fā)現(xiàn)O-CQDs 主要含有C、O、H 元素，而N,O-CQDs 樣品除了含有C、O、H 三種元素外，還有N 元素。圖S5 是OSTE、OCQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE 的FTIR 譜，通過(guò)對(duì)比OSTE 與CQDs/OSTE 的FTIR 圖譜，發(fā)現(xiàn)三個(gè)樣品的吸收峰位和強(qiáng)度差別較小，這說(shuō)明CQDs的信號(hào)基本上被OSTE 的信號(hào)所掩蓋，由FTIR 圖譜很難提取出有用的信息。

進(jìn)一步地，通過(guò)X 射線光電子能譜（XPS）對(duì)樣品中元素的價(jià)態(tài)和含量進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，O-CQDs 主要以C 和O 元素為主,其元素含量占比分別為83.32%和15.13%。而N,O-CQDs 主要以C、O 和N 元素為主，三種元素含量的占比分別為88.62%、6.71%和4.48%。圖4（a）、（b）分別是O-CQDs 的C 1s 和O 1s 光電子能譜及其高斯分峰擬合結(jié)果。C 1s 光電子能譜可以擬合成三個(gè)峰：284.8 eV（C—C/C=C）[29]、286.3 eV（C—O）[30]和289.3 eV（O—C=O/COOH）[31-32]；O 1s光電子能譜可以擬合為兩個(gè)峰：532.1 eV（C—OH/C—O—C）[33]和533.4 eV（O=C—O）[29]。圖4（c）、（d）和圖S6 分別是N,O-CQDs 樣品的C 1s、O 1s 和N 1s光電子能譜及其高斯分峰擬合結(jié)果。C 1s 的光電子能譜可以擬合成三個(gè)峰，分別為284.7 eV（C—C/C=C）[29]、285.6 eV（C—N）[29]和288 eV（C=O/C=N）[34]；O 1s 光電子能譜可以擬合為兩個(gè)峰：531.5 eV（C=O）[28]和 532.7 eV（C—OH/C—O—C）[28]；N 1s 的光電子能譜可以擬合成三個(gè)峰: 吡咯型N（399.5 eV）[29]、石墨型N（400.2 eV）[29]和氧化型N（402 eV）[29]。XPS 表征結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)制備的 CQDs 含有豐富的含氧官能團(tuán)；此外，N,O-CQDs 還摻入了N 元素，這與FTIR 的測(cè)試結(jié)果一致。我們還測(cè)試了OSTE、O-CQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE 復(fù)合材料的C 1s 的光電子能譜，其高斯分峰擬合結(jié)果和各分峰面積的占比信息如圖S7 和表S1 所示。可以看出，當(dāng)摻入CQDs 后，其在289 eV 附近的信號(hào)變化較大，該峰對(duì)應(yīng)于S—C=O/O—C=O 結(jié)構(gòu)。該處信號(hào)的增強(qiáng)有可能是CQDs 與OSTE 進(jìn)行交聯(lián)聚合時(shí)形成了C—S鍵，也可能是來(lái)源于CQDs 表面的O—C=O信號(hào)。

圖4 O-CQDs 樣品的C 1s（a）和O 1s（b）XPS 能譜；N，O-CQDs 材料的C 1s（c）和O 1s（d）XPS 能譜。Fig.4 C 1s（a）and O 1s（b）XPS spectra of O-CQDs sample.C 1s（c）and O 1s（d）XPS spectra of N，O-CQDs material.

3.2 光致發(fā)光譜分析

為了清楚地了解CQDs 與OSTE 交聯(lián)聚合后其發(fā)光特性的變化，對(duì)兩種CQDs 在固化前后的光致發(fā)光（PL）特性進(jìn)行測(cè)試。圖5（a）、（b）分別是O-CQDs 和N,O-CQDs 在溶液環(huán)境下的PL 譜。對(duì)于O-CQDs 甲苯溶液，在405 nm 波長(zhǎng)激發(fā)下，測(cè)得樣品有3 個(gè)發(fā)光峰，分別位于450 nm（藍(lán)光）、510 nm（綠光）和560 nm（黃綠光）附近；且隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增大，藍(lán)光的PL 強(qiáng)度逐漸減弱，綠光和黃綠光的PL 強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而發(fā)光峰的位置不發(fā)生移動(dòng)。而對(duì)于N,O-CQDs 材料，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增大（405～450 nm），發(fā)光波長(zhǎng)從450 nm 紅移到550 nm，且PL 強(qiáng)度逐漸減弱。

圖5 O-CQDs 甲苯溶液（a）、N，O-CQDs DMF 溶液（b）、O-CQDs/OSTE 復(fù)合材料（c）和 N，O-CQDs/OSTE 復(fù)合材料（d）的光致發(fā)光譜。Fig.5 Photoluminescence spectra of O-CQDs in toluene（a），N，O-CQDs in DMF（b），O-CQDs/OSTE composite（c）and N，OCQDs/OSTE composite（d）.

目前，對(duì)CQDs 的發(fā)光峰隨激發(fā)波長(zhǎng)紅移現(xiàn)象的解釋?zhuān)匀淮嬖谳^大的爭(zhēng)議[35-38]。主要分為以下四類(lèi)：（1）不同CQDs 尺寸引起的[35]；（2）主要受表面態(tài)影響[36]；（3）尺寸和表面態(tài)的共同作用[37]；（4）雜質(zhì)元素引入的新能級(jí)[38]。由TEM、XPS 和FTIR 的測(cè)試結(jié)果可知，盡管O-CQDs 與N,O-CQDs具有相似的粒徑分布，然而其表面的官能團(tuán)卻存在較大的差異。對(duì)于O-CQDs 樣品，其表面主要是與O 相關(guān)的官能團(tuán)（C—O、C=O 和COOH 等），而N,O-CQDs 樣品不但含有與O 相關(guān)的官能團(tuán)，還具有與N 相關(guān)的官能團(tuán)，會(huì)在帶隙內(nèi)引入不同能級(jí)位置和密度的表面態(tài)，因而展現(xiàn)出不同的發(fā)光特性。我們認(rèn)為，在405 nm 波長(zhǎng)的激發(fā)下，OCQDs 材料所呈現(xiàn)的3 個(gè)發(fā)光峰主要來(lái)源于CQDs表面不同類(lèi)型的與氧相關(guān)的發(fā)光中心。測(cè)得OCQDs 和N,O-CQDs 在溶液環(huán)境下的QY 分別為2.6%和4.5%，較低的發(fā)光效率與CQDs 表面具有較高數(shù)量的非輻射復(fù)合中心有關(guān)[39]。

隨后，將兩種CQDs 分別與OSTE 進(jìn)行交聯(lián)聚合，進(jìn)一步分析CQDs 表面特性的變化對(duì)樣品光學(xué)特性的影響。固化后O-CQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE復(fù)合材料的PL譜如圖5（c）、（d）所示。我們從圖中可以看出，兩種CQDs 在固化后都呈現(xiàn)出發(fā)光峰隨激發(fā)波長(zhǎng)的增大（405～450 nm）而紅移的現(xiàn)象。此外，相比于CQDs 溶液，O-CQDs/OSTE 和N,OCQDs/OSTE 復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度分別增強(qiáng)了5 倍和2 倍左右。測(cè)得其QY 分別為16.5%和17.6%，與溶液下相比，分別增大了6 倍和4 倍左右。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)CQDs 與OSTE 的交聯(lián)聚合，OSTE 中的官能團(tuán)可以有效改變CQDs 的表面特性，提高其發(fā)光效率。當(dāng)CQDs 濃度過(guò)大時(shí)，顆粒之間的間距減小或發(fā)生聚集，會(huì)導(dǎo)致光子重吸收和非輻射的能量轉(zhuǎn)移，從而引起發(fā)光效率降低[40-41]。需要強(qiáng)調(diào)的是，純的OSTE 樣品發(fā)光微弱（見(jiàn)圖S8），對(duì)CQDs/OSTE 復(fù)合材料的發(fā)光影響較小。

3.3 電子順磁共振譜分析

Ilya 等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將Si QDs 與OSTE 交聯(lián)固化能夠有效提高材料的QY。他們認(rèn)為，在交聯(lián)固化中thiol monomers 中的S·會(huì)鈍化Si QDs 的表面缺陷態(tài)，從而提高發(fā)光效率[17]。進(jìn)一步，他們測(cè)試了固化前后Si QDs 的電子順磁共振（EPR）譜，測(cè)得固化后懸掛鍵的濃度降低了75%，這說(shuō)明在聚合過(guò)程中，OSTE 基質(zhì)中的S·與Si QDs 以共價(jià)鍵的形式進(jìn)行鍵合[18]。

同樣，我們也對(duì)CQDs 材料固化前后的EPR譜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。測(cè)得兩個(gè)樣品的g因子約為2.002 3，主要來(lái)源于碳的自由基中心[42]。需要指出的是，純OSTE 樣品沒(méi)有檢測(cè)到EPR 信號(hào)。由圖可知，兩個(gè)樣品在固化前后EPR的線寬（ΔB）都小于10-3T，且g因子幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，較窄的ΔB主要來(lái)源于碳的sp3雜化碳中心[42]。這說(shuō)明在OSTE 與CQDs 進(jìn)行交聯(lián)聚合時(shí)，主要是S·與碳核外的sp3基質(zhì)進(jìn)行共價(jià)鍵合。而且CQDs 固化后的EPR 譜強(qiáng)度比其液體下有所提高，這意味著更多碳的sp3雜化中心產(chǎn)生，這與Ilya等的結(jié)果相差較大。由于碳點(diǎn)的表面有C=O 和C=N 等雙鍵官能團(tuán)，在進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，OSTE 的S·會(huì)破壞C 與O 或C 與N 的雙鍵結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳的自由基數(shù)量增多。

圖6 （a）O-CQDs 甲苯溶液（紅線）和O-CQDs/OSTE 復(fù)合材料（黑線）的EPR 譜；（b）N，O-CQDs DMF 溶液（紅線）和N，OCQDs/OSTE 復(fù)合材料（黑線）的EPR 譜。Fig.6 （a）The EPR spectra of O-CQDs in toluene（red line）and O-CQDs/OSTE composite（black line）.（b）The EPR spectra of N，O-CQDs in DMF（red line）and N，O-CQDs/OSTE composite（black line）.

由PL 的測(cè)試結(jié)果可知，O-CQDs 固化前后的發(fā)光強(qiáng)度不但得到增強(qiáng)，其在相同的激發(fā)波長(zhǎng)下，發(fā)光峰也發(fā)生較大的變化；而N,OCQDs 材料只是發(fā)光強(qiáng)度增大，發(fā)光峰并沒(méi)有發(fā)生較大的移動(dòng)。由于CQDs 表面的C=O 相關(guān)的官能團(tuán)（羰基）會(huì)引入非輻射中心，而通過(guò)減少相應(yīng)的C=O 鍵的數(shù)量，能夠使得QY得到有效的增強(qiáng)[23,39]。Lu 等發(fā)現(xiàn)，對(duì)碳點(diǎn)進(jìn)行硫摻雜能夠減少其表面與氧相關(guān)的缺陷態(tài)。而對(duì)于N 摻雜的CQDs 來(lái)說(shuō)，S 元素的引入不但能夠減少與氧相關(guān)缺陷態(tài)的影響，而且對(duì)樣品的發(fā)光起到協(xié)同增強(qiáng)的作用[38]。因此，我們認(rèn)為當(dāng)CQDs 和OSTE 進(jìn)行交聯(lián)聚合時(shí)，OSTE 中的S·與CQDs 表面的C=O 進(jìn)行鍵合，在形成 C—S 鍵的同時(shí)，O 原子的去除使得C原子上未成對(duì)電子數(shù)量增加，因而導(dǎo)致EPR信號(hào)強(qiáng)度增大。此外，與羰基相關(guān)的C=O 非輻射復(fù)合中心數(shù)量的減少會(huì)降低光生載流子被其俘獲的概率，進(jìn)而提高發(fā)光效率。由于固化前O-CQDs 樣品具有較低的發(fā)光效率，其發(fā)光主要由與氧相關(guān)的表面態(tài)主導(dǎo)。而固化后，不但會(huì)在CQDs 的表面形成含有C—S 鍵的官能團(tuán)，還可能改變C 與O 的鍵合方式，從而改變與氧相關(guān)的能級(jí)位置和密度。對(duì)于N,O-CQDs 樣品，其含氧量比O-CQDs 少兩倍多，C=O 鍵的數(shù)量相對(duì)較少，而形成的C—S 鍵和與N 相關(guān)能級(jí)的協(xié)同效應(yīng)可能是樣品發(fā)光效率增強(qiáng)的重要原因。

3.4 TRPL 光譜分析

為了更深入地分析OSTE 交聯(lián)對(duì)CQDs 發(fā)光過(guò)程的影響，我們對(duì)固化前后CQDs 材料的TRPL進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于O-CQDs 樣品，選用波長(zhǎng)為405 nm、脈寬＜100 ps 的LD 脈沖激光作為激發(fā)源，探測(cè)波長(zhǎng)為470 nm；而對(duì)于N,O-CQDs 樣品，選用波長(zhǎng)為450 nm、脈寬＜100 ps 的LD 脈沖激光作為激發(fā)源，探測(cè)波長(zhǎng)為500 nm，測(cè)試結(jié)果如圖7 所示。

圖7 （a）O-CQDs 甲苯溶液和O-CQDs/OSTE 復(fù)合材料的TRPL 光譜；（b）N，O-CQDs DMF 溶液和N，O-CQDs/OSTE 復(fù)合材料的TRPL 光譜。Fig.7 （a）Time-resolved PL spectra of O-CQDs in toluene and O-CQDs/OSTE composite.（b）Time-resolved PL spectra of N，OCQDs in DMF and N，O-CQDs/OSTE composite.

分別利用雙指數(shù)和三指數(shù)衰減函數(shù)對(duì)兩個(gè)樣品的TRPL 光譜進(jìn)行擬合，將擬合結(jié)果列在表2中。多指數(shù)衰減函數(shù)的表達(dá)式為[43]：

表2 各種CQDs 材料的熒光壽命和量子產(chǎn)率Tab.2 Fluorescence lifetime and quantum yield of various CQDs materials

其中，n是發(fā)光中心的數(shù)量,Ai和τi分別是第i發(fā)光中心的幅值和壽命。根據(jù)公式（1）擬合得到的Ai和τi值，可以求出平均衰減壽命43]：

由公式（2）計(jì)算得到O-CQDs 和N,O-CQDs 在溶液時(shí)的平均熒光壽命分別為4.4 ns 和8.4 ns，固化后的平均熒光壽命分別為6.1 ns 和11.1 ns，這說(shuō)明CQDs 經(jīng)過(guò)固化后，其平均熒光壽命都得到了增大。對(duì)于O-CQDs 樣品，有τ1和τ2兩個(gè)壽命，樣品經(jīng)過(guò)固化后，兩個(gè)復(fù)合過(guò)程都得到延長(zhǎng)。而對(duì)于N,O-CQDs 樣品，有三個(gè)壽命，經(jīng)固化后，τ1和τ2變化較小，而其兩個(gè)復(fù)合過(guò)程的占比都相應(yīng)減小；而τ3壽命的變化較大，從131.7 ns 減小到53.7 ns，占比從1.3% 增大到9.9%。這說(shuō)明O-CQDs和N,O-CQDs 具有不同的發(fā)光中心，O-CQDs 樣品主要由與氧相關(guān)的發(fā)光中心主導(dǎo)，N,O-CQDs 材料的發(fā)光來(lái)源于與N 相關(guān)的發(fā)光能級(jí)。

由于碳點(diǎn)的合成方法較多，且原料來(lái)源豐富，造成碳點(diǎn)表面具有不同類(lèi)型的官能團(tuán)，使得碳點(diǎn)的熒光壽命也呈現(xiàn)出較大的差異[44-46]。Gao 等測(cè)得碳點(diǎn)具有兩個(gè)熒光壽命，他們認(rèn)為快的熒光壽命（～1 ns）來(lái)源于界面態(tài)，將慢的熒光壽命（5.1～10.6 ns）歸因于分子態(tài)[44]。而Liu 等將短的熒光壽命（～1.32 ns）歸因于本征態(tài)，認(rèn)為長(zhǎng)的熒光壽命來(lái)源于缺陷態(tài)[45]。Nie 等測(cè)得藍(lán)光碳點(diǎn)具有2.41 ns 和8.03 ns 兩個(gè)熒光壽命，而全光譜的碳點(diǎn)具有三個(gè)壽命，分別是0.45，2.83，8.13 ns。他們認(rèn)為樣品中存在的不同熒光團(tuán)或能級(jí)是其具有多種熒光壽命的主要原因，C=O 和C=N 官能團(tuán)引入的新能級(jí)是碳點(diǎn)呈現(xiàn)全光譜發(fā)光和較短熒光壽命的關(guān)鍵[46]。Bao 等測(cè)得碳點(diǎn)具有三個(gè)熒光壽命，他們將快的熒光壽命（～ 0.6 ns）歸因于帶隙的躍遷過(guò)程，而認(rèn)為3 ns 和10 ns 的慢熒光壽命來(lái)源于與氧相關(guān)的發(fā)光中心[47]。而我們認(rèn)為O-CQDs 材料的發(fā)光主要來(lái)源于與氧相關(guān)的發(fā)光中心，而N,OCQDs 材料的發(fā)光由與N 相關(guān)的發(fā)光能級(jí)主導(dǎo)。對(duì)于O-CQDs 樣品，兩個(gè)熒光壽命可能分別來(lái)源于不同類(lèi)型的與氧相關(guān)的發(fā)光中心；而對(duì)于N,OCQDs 材料，除了具有較快的與氧相關(guān)的發(fā)光過(guò)程，還具有較慢的與N 相關(guān)的輻射復(fù)合過(guò)程。

經(jīng)過(guò)固化后，O-CQDs 中與氧相關(guān)的非輻射復(fù)合中心減少，使得其熒光壽命增大。而對(duì)于N,OCQDs 樣品，在非輻射復(fù)合中心減少的同時(shí)，N 和S的協(xié)同效應(yīng)會(huì)加快與N 相關(guān)能級(jí)上載流子的復(fù)合速率，使得τ3數(shù)值減小。另一方面，固化能夠極大地抑制CQDs 在溶液時(shí)由于振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)等引起的多種形式的非輻射躍遷概率，增大CQDs 的發(fā)光效率[48]。

通過(guò)對(duì)樣品的PL 和TRPL 譜的分析，我們給出了CQDs 可能的激發(fā)和復(fù)合過(guò)程，如圖8 所示。當(dāng)CQDs 受到較高能量的入射光激發(fā)時(shí)，電子吸收光子能量由最高占據(jù)分子軌道（HOMO）躍遷至最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），使得電子處于激發(fā)態(tài)，其中一部分電子會(huì)被非輻射復(fù)合中心快速俘獲。另一部分電子則占據(jù)與氧或與氮相關(guān)的表面態(tài)能級(jí)，最后進(jìn)行輻射復(fù)合發(fā)光。隨著激發(fā)能量的降低，只有較低能級(jí)的表面態(tài)被激發(fā)，因此出現(xiàn)了發(fā)光峰隨激發(fā)光波長(zhǎng)的增大而紅移的現(xiàn)象。當(dāng)CQDs 與OSTE 進(jìn)行交聯(lián)聚合后，量子點(diǎn)表面上的C=O 會(huì)受到OSTE 的S·攻擊而發(fā)生變化，使得其相應(yīng)的非輻射復(fù)合中心減少。而對(duì)于N,OCQDs 樣品，C—S 的形成會(huì)增加與N 相關(guān)能級(jí)上載流子的復(fù)合速率。

圖8 固化前后CQDs 材料中載流子的激發(fā)與復(fù)合過(guò)程示意圖Fig.8 Schematic diagram of the excitation and recombination process of charge carriers in O-CQDs material before and after the curing

4 結(jié)論

本文采用溶劑熱反應(yīng)法分別制備出了OCQDs 和N,O-CQDs 兩種量子點(diǎn)材料，通過(guò)“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)將CQDs 與OSTE 交聯(lián)聚合，將兩種 CQDs 樣品的QY 分別提高了6 倍和4 倍左右，測(cè)得O-CQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE 復(fù)合材料的QY 分別為16.5% 和17.6%。通過(guò)對(duì)CQDs 的微結(jié)構(gòu)（TEM、XPS、FTIR 和 EPR 譜）以及光學(xué)特性（吸光度譜、光致發(fā)光譜和TRPL 光譜）的分析，我們認(rèn)為OSTE 交聯(lián)增強(qiáng)CQDs 發(fā)光效率的原因主要有三個(gè)：（1）OSTE 單體中的S·與CQDs 上表面原子上的C=O 進(jìn)行共價(jià)鍵合，減少了非輻射復(fù)合中心的數(shù)量；（2）固化能夠抑制CQDs 在溶液時(shí)由于振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)等引起的多種形式的非輻射躍遷；（3）N 和S 的協(xié)同效應(yīng)會(huì)加快與N 相關(guān)能級(jí)上載流子的復(fù)合速率。本文的研究成果有望為CQDs 的固態(tài)轉(zhuǎn)化、表面功能化以及熒光增強(qiáng)提供一種便捷、高效的方法，從而促進(jìn)CQDs 在高顯色性發(fā)光二極管、激光器和發(fā)光太陽(yáng)能聚光器等固體光子器件中的應(yīng)用。

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