粉煤灰及其復合材料在水環境治理領域的應用

龐洪濤

（大唐同舟科技有限公司盤山分公司 天津 301907）

引言

粉煤灰是燃煤電廠燃燒過程中產生的副產品，主要通過捕塵裝置從煙氣中收集而得，是火電廠排放的主要固體廢棄物之一。根據生態環境部公布的《2020 年全國大、中城市固體廢物污染環境防治年報》顯示，2019 年全國粉煤灰產量為5.4 億t，綜合利用率為74.7%，產量和利用率較2018 年（5.3 億t，74.9%）和2017 年（4.9 億t，76.8%）相似，說明現階段粉煤灰的綜合利用已達到瓶頸期，且我國電力行業產生的粉煤灰多用于建材原料和水泥混合材等的生產[1]。近年來，許多科研工作者基于粉煤灰本身具有的強度高、比表面積大、容重小等特點，致力于將粉煤灰材料或功能化后的粉煤灰引入環境污染治理中，通過“以廢治廢”的方式對水環境中諸如重金屬離子、有機染料、放射性核素等污染物進行去除。

粉煤灰的主要成分為Al2O3、SiO2，以及鈣氧化物、鐵氧化物等多種金屬氧化物，而粉煤灰的理化性質則會因各地煤質、燃燒工藝、捕集方式的不同而產生較大差異[2]。單一的粉煤灰材料對污染物的去除效果受限于表面官能團的缺失、選擇性較差，因此科研人員大多都將功能化后的粉煤灰用于水環境污染治理當中。

常見的改性方法有2 種，一是以粉煤灰為主體材料進行的性質調控[3]，二是將粉煤灰作為基底或前驅體材料并引入其他活性材料。功能化后的粉煤灰材料物理和化學性質都有所改善，對水環境中常見的污染物有著較優的去除效果；同時，粉煤灰來源廣泛、價低易得，符合“以廢治廢”的目的。本文將結合粉煤灰的功能化思路及其復合材料對水體中重金屬、有機染料、放射性核素等污染物的去除行為，并總結其對污染物的去除機理，為后續環境污染治理與粉煤灰的再利用提供新的研究思路與方向。

1 水環境中污染物的去除

隨著工業、農業的發展，大量有機和無機污染物可能會通過諸如礦產開采、安全事故、違規處置等方式排放，給人類健康和生態環境帶來巨大威脅。基于此，本節將綜述粉煤灰及其復合材料對水環境中污染物的去除行為。

1.1 重金屬污染物

水溶液中的重金屬污染物由于其毒性、易富集性和不可生物降解性而備受關注，重金屬污染物很容易隨水體環境遷移，或通過食物鏈儲存、富集。近年來，利用多種改性方式進行功能化的粉煤灰材料已經被研究用于水體中重金屬離子的去除[4]。

由于原粉煤灰的理化性質受到煤質、工藝等影響，因此通過煅燒法、酸/堿洗法、球磨法等方式對粉煤灰進行性質調控可以有效改善其對重金屬離子的去除能力。Kumar M 等人[5]基于以粉煤灰為主體分析酸洗-球磨法功能化后的粉煤灰對單/多污染體系中Cd(II)、Cu(II)和Ni(II)的去除過程，發現在多組分污染體系中，粉煤灰對重金屬的去除效率遵循Cu(II) ＞ Ni(II) ＞ Cd(II) 的順序。張迪等[6]發現利用機械球磨法可以破壞粉煤灰中的金屬-氧鍵和晶體結構，降低SiO4和AlO6聚合程度，增加對重金屬Cd、Pb 和Cu 的吸附位點。駱欣等[7]對原粉煤灰進行高溫煅燒改性，材料中Si、Al 發生解聚和重組，形成AlO4四面體，高聚體解聚為低聚度硅酸鹽膠體物，粉煤灰活性提升且對Pb(II)的去除是由化學吸附所主導，去除過程符合擬二階動力學和Freundlich模型。

通過將粉煤灰材料作為基底或前驅體，引入其他功能材料也是粉煤灰材料改性的主要方式之一。基于以粉煤灰為基底/前驅體引入新材料的功能化策略，Angaru G 等[8]利用粉煤灰分子篩（FZA）為基底，引入納米零價鐵并將其應用于酸性工業廢水中的陰離子[Cr(VI)，pH=3]和陽離子[Cu(II)，pH=5]的去除，結果表明復合材料的去除效率比單一材料均有所提升；Soni R 等[9]將還原氧化石墨烯（rGO）負載在粉煤灰分子篩表面（ZrGO）并應用于水體中As(V)的去除，說明粉煤灰分子篩的基底能有效增加rGO 材料的缺陷程度，此法可利用粉煤灰價格低廉、比表面積可觀的優點，通過新材料的引入與復合達到對污染物更優的去除效果。

1.2 有機染料污染

有機染料具有復雜的芳香結構，難以降解、分離且具有毒性和致癌性，進入水體后，染料會阻隔陽光減弱光合作用，使水生生物食物鏈遭到破壞。

基于表面活化與修飾改性后的粉煤灰材料可對染料進行高效吸附。Hussain Z 等人[10]使用表面活化后的粉煤灰對直接耐酸大紅4BS、直接湖藍5B、酸性藏藍R 和活性翠藍KN-G 這4 種我國常見有機染料進行去除。圖1A 為MCFA 對4種染料的去除效率和去除量數據，由于MCFA 具有更高的表面積和多孔結構，較未改性的粉煤灰擁有更優的去除效果。Rodwihok C 等[11]利用水熱法合成了堿/鋅活化的粉煤灰材料（A-FA/Zn），材料的比表面積顯著提升且表面帶負電荷，其對陽離子染料亞甲基藍的去除可在數分鐘內達到平衡，反應主要由靜電引力所主導見圖1B。Alouani M 等[12]通過粉煤灰與堿性激發劑產生的地質聚合反應合成了粉煤灰基無機聚合物，通過實驗與表征研究了羅丹明B 在其表面的吸附、擴散過程以及光催化效率，通過理論計算得出了羅丹明B 在粉煤灰基無機聚合物表面吸附得最穩定的平衡構型，如圖1C 所示。

圖1 （A）MCFA 對4 種染料的去除效率和去除量[10]；（B）A-FA/Zn 對陰離子染料亞甲基藍的作用機制[11]；（C）羅丹明B 在粉煤灰基無機聚合物表面吸附的最穩定的平衡構型[12]；（D）Co3O4/ABW 對染料的循環實驗[13]

通過在粉煤灰及其衍生材料表面引入其他催化、降解材料也可有效提高對有機染料的去除效率。張葉[13]利用水熱法合成了粉煤灰基ABW沸石載體，并在其表面負載了Co3O4，復合材料（Co3O4/ABW）對直接耐酸棗紅染料進行了催化降解研究。研究表明，Co3O4/ABW 對直接耐酸棗紅染料的降解效率在5 次循環后仍能保持較高水平如圖1D 所示，說明粉煤灰基材料具有優異的穩定性。

綜上，通過引入具有催化效果的新型材料可以大大提升粉煤灰的循環利用性能，復合材料對有機染料有著更優的去除效率和更廣的應用前景。

1.3 放射性核素污染

隨著民用核技術的發展與推廣，放射性礦物的開采、加工、運輸、處置等會不可避免地導致放射性核素排放到自然水體中[14][15]。以放射性核素U(VI)為例，Police S 等[16]利用純粉煤灰材料去除放射性核素U(VI)，通過研究粉煤灰粒徑大小對去除效果的影響可知，粒徑小于20μm 的粉煤灰對U(VI)的去除效率遠高于其他尺寸的粉煤灰顆粒，污染物在粉煤灰表面的附著是多層吸附的過程，且反應在常溫條件下是自發進行的；Pang H 等[17]則利用聚乙烯亞胺改性的粉煤灰（FA@PEI）對U(VI)進行去除，結果表明U(VI)在FA@PEI 表面是以化學方式結合的，且改性引入的聚乙烯亞胺中豐富的氨基對吸附反應至關重要；Chen Z 等[18]則使用粉煤灰作為載體，在其表面負載納米零價鐵（NZVI），合成了NZVI/CFA 材料，復合材料對U(VI)的吸附效率比單一粉煤灰或納米零價鐵更出色，這是由于粉煤灰提升了NZVI 的分散性，NZVI 可以將可溶性U(VI)還原成低毒難溶的U(IV)。

以上工作通過用原始粉煤灰、以粉煤灰作主體和基底的材料對U(VI)進行去除，結果表明粉煤灰材料對放射性核素的吸附與去除擁有較好的泛用性，通過簡單的改性與修飾即可讓傳統的固體廢棄物變成潛在核污染問題新的解決思路，大大提升了粉煤灰及其衍生材料在環境領域的適用范圍。

2 污染物的去除機制分析

粉煤灰基材料對水中污染物的去除主要通過吸附、催化、高級氧化等方式完成。

2.1 吸附作用

粉煤灰基材料的吸附機理主要可分為物理吸附與化學吸附。物理吸附是指污染物分子通過物理附著的方式吸附在材料表面；化學吸附是指污染物分子與粉煤灰基材料之間通過形成共價鍵等化學鍵的方式完成吸附過程。

Ni X 等[19]通過微波輔助熱法合成了粉煤灰衍生的方巖并分析了其對羅丹明B 的吸附，利用響應面分析法探索了影響吸附反應效率的因素如圖2A 所示，發現在不同pH 條件下，由于溶液中OH-濃度變化而導致材料對羅丹明B 的物理吸附效率有所差異。Zhao X 等[20]通過煅燒堿化的粉煤灰合成了NMFA 材料，如圖2B 分析NMFA 與Cd2+反應前后Fe 2p 的XPS 特征峰可知，Fe 的結合能從反應前的711.37 eV 躍遷至反應后的712.20eV，說明通過化學吸附結合在NMFA 表面的Cd2+影響了材料Fe-O的化學鍵。Wang B等[21]利用偕胺肟基團修飾了粉煤灰合成的介孔氧化硅微球（ami-MSN），并將其用于廢水中U(VI)的去除。通過圖2C 拉曼映射分析偕胺肟基團在氧化硅表面的分布情況可知，偕胺肟基團在ami-MSN 表面均勻分布，而ami-MSN 對濃度為50 mg/L 的U(VI)的去除效率可達98.9%。

圖2 （A）粉煤灰衍生方巖的合成與污染物去除的應面分析過程[19]；（B）NMFA 與Cd2+反應前后的Fe 2p 的XPS 特征峰[20]；（C）ami-MSN 的拉曼映射圖譜[21]；（D）P-C-dots@FA/P-C 合成流程和反應機理[22]；（E）光芬頓降解羅丹明B 的捕獲劑實驗[24]

2.2 催化作用

He S 等[22]通過一步微波法合成了一種具有磷化碳點和碳層的粉煤灰光催化劑（P-C-dots@FA/P-C），發現在添加18%磷酸和在4min、700 W 的微波條件下，復合材料可以產生最高的催化活性。復合材料增強了光生載流子的轉移，進一步碳化形成碳層，削弱了光生載流子的復合，圖2D 為材料合成流程和反應機理。實驗證明，P-C-dots@FA/P-C 對RhB 的光催化活性比單獨的粉煤灰高238 倍，并且該材料具有良好的重現性、穩定性和可回收性。

2.3 高級氧化作用

芬頓（Fenton）反應及類芬頓反應是最常見的高級氧化反應，通過引入過氧化劑（H2O2或Na2S2O8等）和二價鐵離子的混合溶液產生大量的氧自由基（如·OH），從而達到去除污染物的目的。

Chang S 等[23]研究了芬頓氧化-粉煤灰聯合工藝對RhB 的去除效果，發現單純的粉煤灰對RhB 的去除效果并不明顯，但是在加入H2O2后，RhB 的去除效果顯著提高了。Zhang X 等[24]以粉煤灰分選出的粉煤灰磁層為原料，通過化學氣相沉積直接制備具有特殊殼@核結構的磁層@碳（MS@C），進而成功制備出新型高性能光芬頓催化劑MS@C/gC3N4。與純gC3N4和MS@C 相比，MS@C/gC3N4復合材料在可見光照射下對RhB 表現出優異的光芬頓降解能力，這歸因于光催化反應和芬頓反應的協同作用，其中光芬頓反應中的主要活性物質為·OH 和h+，在對RhB 的降解中發揮了重要作用，如圖2E 所示。

結語

粉煤灰作為工業生產過程中的副產物，如處置不當則會對環境造成潛在威脅，但粉煤灰及其復合材料具有熱穩定性高、比表面積大、容重小、造價低等優點，因此被廣泛研究并應用于水環境中污染物的去除。上文綜述了粉煤灰及其復合材料對環境中重金屬、有機染料、放射性核素的去除，并總結了在環境治理過程中不同改性修飾策略對吸附、催化、高級氧化去除機理的應用情況，對未來粉煤灰基材料和其他固廢材料的再利用提供了研究方向。