球差校正透射電鏡技術探究SrTiO3/SrTiO3 同質薄膜導電起源*

宋海利， 黃榮

1.中山大學化學學院/生物無機與合成化學教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006

2.華東師范大學物理與電子科學學院 / 極化材料與器件教育部重點實驗室，上海 200062

2004 年，Ohtomo 和Hwang（2004）在（100）面的SrTiO3（STO）襯底上外延生長出高質量LaAlO3（LAO）薄膜，并發現在n 型界面（LaO）+/（TiO2）0處形成了高遷移率的二維電子氣（2DEG，two-dimensional electron gas）。自此，新的界面2DEG 體系，如GdTiO3/ SrTiO3（Moetakef et al.，2011）、LaGaO3/SrTiO3（Perna et al.，2010）、LaAlO3/KTaO3（Zhang et al.，2019）和更多塊體材料所不具備的新奇物理性質，如界面超導電性（Richter et al.，2013）、界面磁性（Gabay et al.，2013）、超導和磁性共存（Li et al.，2011）、量子霍爾效應（Trier et al.，2016）和室溫磁電效應（Bi et al.，2014）等被持續發現。基于這些新奇量子效應的氧化物功能電子器件也被認為是最有可能取代傳統半導體器件的新一代信息功能器件。當LAO、STO 晶體結構沿著[001]方向排列時，LAO 是一系列的[LaO]+和[AlO2]-面的堆疊，相當于一系列+1，-1 價的疊加，因其具有極性，被稱為極性薄膜；而STO是一系列的［SrO］0和［TiO2］0面的堆疊，因而是電中性的，被稱為非極性薄膜。關于2DEG 的起源研究，目前主要有三種理論模型，分別為“極化崩塌”（Nakagawa et al.，2006）、“氧空位”（Chen et al.，2013）和“界面陽離子互擴散”（Bristowe et al.，2014）。其中，氧空位模型是很容易想到的一個原因，因為缺氧的STO就可以產生n型載流子導電行為。有研究發現，在結晶STO 襯底上生長非晶LAO 薄膜產生的導電行為主要就是由于界面附近的氧空位，因為薄膜在充分退火后就變為絕緣狀態（Chen et al.，2013）。當LAO/STO 薄膜在低氧分壓狀態下生長時，STO 襯底表面或者LAO 薄膜內產生的氧空位多，因而載流子濃度高；充分退火后，薄膜同樣導電，但是載流子濃度卻降低很多（張洪瑞，2019）。此外，在一些類似STO 的非極性金屬氧化物薄膜表面，也發現存在2DEG，如STO 薄膜表面（Santander-Syro et al.，2011）、CaTiO3（Muff et al.，2018）和BaTiO3表面（Rodel et al.，2016）等。目前這些薄膜表面的2DEG 被認為主要是由薄膜表面的氧空位造成（Muff et al.，2018）。但非極性氧化物薄膜中2DEG 的來源研究仍然是很不充分的。研究人員仍多采用一些表面分析技術，如光電子能譜、原子力顯微鏡以及角分辨光電子能譜等。這些表面分析技術探測深度有限，對于薄膜內部以及界面處的電子結構研究并不清晰，也無法確定界面處是否存在2DEG。因此，本文以SrTiO3/ SrTiO3同質結構薄膜為例，利用先進的球差校正透射電鏡技術精確分析薄膜內部的原子占位、電子結構以及氧空位等，結合宏觀電學性能測試，深入探究了非極性薄膜中的導電起源問題，從而為新型氧化物功能電子器件的設計和制備提供依據。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

STO/STO 薄膜樣品通過脈沖激光沉積（PLD，pulsed laser deposition）方法制備。PLD 用的是KrF（波長λ= 248 nm）準分子激光，激光能量密度為1 J/cm2，薄膜生長溫度為800 ℃，氧分壓為100 mTorr（1 mTorr=0.133 Pa），薄膜生長過程中，采用了反射高能電子衍射（RHEED，reflection high-energy electron diffraction）來實時監測生長狀況和生長速率。實驗分別制備了退火前和退火后樣品，退火條件為通入300 mTorr 氧氣，降溫至500 ℃持續0.5 h，薄膜厚度分別為5、6、12、16和20 u.c.。

1.2 微結構表征與分析

截面透射電鏡樣品通過雙束聚焦離子束系統制備，加速電壓分別為30、5 和2 kV。然后利用1.5～0.5 kV 低電壓精密離子減薄儀清除剩余的非晶層。本文利用球差校正透射電鏡進行掃描透射電鏡像觀察。HAADF 成像使用24 mrad 的探頭會聚角和68～280 mrad 的收集角。硅漂移檢測器雙能譜系統用于化學成分分析。利用能量損失譜儀采集能量損失譜，能量分散度為每個通道0.25 eV，此條件下的能量分辨率為800 meV。值得注意的是，所有EELS 測試均為dual-eels 模式，即同時搜集零損峰和芯損失峰，以便補償樣品數據采集過程中的能量漂移。所用設備的具體信息如表1所示。

表1 設備信息Table 1 Device information

1.3 導電性能分析

利用綜合物性測量系統（PPMS，physical prop-erty measurement system）測試樣品的導電性能，比如不同溫度下的電阻、載流子遷移率和載流子濃度等。

2 結果與討論

本文測試了不同厚度STO/STO 薄膜退火前后的電輸運特征，退火前的導電測試結果如圖1-3所示。退火前的薄膜呈導電狀態。從圖1 可以看出，相同溫度下薄膜的導電性能與薄膜厚度成正比，薄膜越厚，電阻越小。圖2顯示相同溫度下載流子遷移率并沒有與薄膜厚度呈嚴格的正比關系，因為薄膜的結晶性、晶體結構和缺陷密度等均能影響薄膜內部的載流子遷移率，這表明隨著薄膜厚度的增加，薄膜內部的電子結構呈現比較復雜的變化。圖3顯示，相同溫度下薄膜的載流子濃度與薄膜厚度成正比關系，薄膜越厚載流子濃度越高。薄膜在氧氣氣氛中充分退火后，室溫下利用PPMS測量電阻，電阻值超出PPMS 量程（4 MΩ），結合之前其他研究組的報道（Chen et al.，2013），退火后薄膜被認為呈絕緣態。退火前薄膜導電可能主要由薄膜內的氧空位造成。為了具體揭示氧空位與薄膜導電的關系，本文利用多種球差電鏡技術，比如原子分辨率高角環形暗場像（HAADF， high angle annular dark field）、環形明場像（ABF， annular bright field）以及電子能量損失譜（EELS，electron energy loss spectroscope）等對退火前后的薄膜結構進行深入研究。

圖1 不同厚度薄膜時電阻與溫度的關系Fig.1 The temperature dependence of resistance for different film thicknesses

圖2 不同厚度薄膜時載流子遷移率與溫度的關系Fig.2 The temperature dependence of carrier mobility for different film thicknesses

圖3 不同厚度薄膜時載流子濃度與溫度的關系Fig.3 The temperature dependence of carrier density for different film thicknesses

圖4(a)-(b)顯示了退火前STO/STO 同質外延薄膜原子分辨率HAADF和ABF相，可以清楚看到薄膜表面存在一層TiOx重構層，與其他課題組（Castell， 2002；Yan et al.，2022）生長的STO薄膜表面情況一致，這表明STO 晶體結構表面的TiO2終止面容易發生重構現象。薄膜表面重構層沿著薄膜生長方向的晶面間距d= 0.429 nm，比STO 的（001）方向的晶面間距（d= 0.390 nm）要大一些。因為薄膜表面Ti 原子襯度相對于Sr 小一些，在HAADF 像上甚至看不到這個重構層，ABF 像中則可清楚看到TiOx重構層中Ti和O的原子排列。

圖4 STO/STO同質外延未退火薄膜的原子分辨率HAADF和ABF相Fig.4 The HAADF and ABF images of STO/STO unannealed film

沿著圖5(a)紅色箭頭方向的EELS 線掃結果如5(b)所示。從圖5 可以看出，相對于襯底標準Ti4+的譜峰，沿著薄膜生長方向出現Ti 峰形變化的厚度約為3.6 nm，大于薄膜的理論厚度2.34 nm（6 u.c.），一方面是由于低氧分壓狀態下生長薄膜時，STO襯底表面會產生一些氧空位（Chen et al.，2013；張洪瑞， 2019）導致Ti峰形變化；另一方面是由于薄膜表面的TiOx重構層使得薄膜實際厚度大于2.34 nm。薄膜界面附近的Ti 峰有略微變化，L2峰的兩個小分峰變得不那么鋒利。但是到薄膜表面附近，Ti 的峰形出現了明顯的變化，L2和L3的分峰逐漸合成一個峰，相對于襯底，Ti 峰向左偏移一些。氧的特征峰數量逐漸減少，位置向右偏移，這種劇烈變化表明薄膜表面附近出現了結構變化而不只是氧空位造成的，這與圖4薄膜表面TiOx重構層的出現是一致的。

圖5 退火前 STO/STO薄膜從襯底到薄膜表面的EELS線掃分析Fig.5 EELS line analysis of STO/STO unannealed film from substrate to film surface

為了明確這種變化，本文利用不同價態Ti 的標準峰做多重線性最小二乘算法擬合（Song et al.，2020）來具體分析從薄膜與襯底界面到薄膜表面的結構變化。圖6為分別從TiO、Ti2O3以及STO 晶體中獲取的Ti2+、Ti3+和Ti4+標準峰，擬合結果如圖7所示?？梢郧宄吹?，襯底表面的Ti4+的相對含量已低于100%，在界面附近進一步降低，到薄膜內部又逐漸增加，然而到薄膜表面，Ti4+的相對含量降低到14.6%，說明薄膜表面結構已不是TiO6八面體的成鍵環境。Ti3+的相對含量從襯底表面逐漸增加到薄膜表面的85.4%。Ti2+的含量一直為0，表明樣品內沒有Ti2+。進一步，根據Ti4+和Ti3+的相對含量計算薄膜內Ti 的價態分布，如圖8 所示。圖8中，從襯底表面到界面附近，Ti 的價態略微降低，這主要是由氧空位造成的，而到薄膜表面時，Ti的價態急劇降低到+3.15 價，因此薄膜表面重構層的O/Ti比例x的范圍為1 ＜x＜2。

圖6 不同價態Ti的標準譜Fig.6 The standard spectra of Ti with different valence states

圖7 EELS線掃中不同價態Ti的相對含量分布Fig.7 The contribution of Ti with different valence states acquired from the EELS line scan

圖8 沿著圖5(a)紅色箭頭的Ti價態分布Fig.8 The valence distribution of Ti along the red arrow in Fig.5(a)

圖9(a)為STO/STO 退火后薄膜的原子分辨率ABF像。圖中，薄膜表面的TiOx（1 ＜x＜2）重構層仍然存在。從圖9(b)的EELS 譜圖分布，可以明顯看出：退火后，薄膜界面附近Ti 和O 的峰與襯底的非常一致，說明界面附近已沒有氧空位，而薄膜表面的Ti 和O 峰形的變化主要是由TiOx重構層造成。圖10 對比了薄膜退火前后Ti 的價態分布?？梢钥闯?，退火后從薄膜與襯底界面到薄膜表面重構層，Ti 的價態均有所增加；其中，薄膜表面退火前后Ti 的價態差異更大，但退火后薄膜表面的重構層結構并未發生變化，由此可知退火前薄膜表面氧空位濃度更高。綜合以上結果，本文認為退火前STO/STO 薄膜導電是薄膜界面和薄膜表面氧空位的共同作用，而且薄膜表面氧空位占更大比重。

圖9 STO/STO退火薄膜從襯底到薄膜表面的EELS線掃分析Fig.9 EELS line analysis of STO/STO annealed film from substrate to film surface

圖10 薄膜退火前后從襯底到薄膜表面Ti的價態分布Fig.10 The valence state distribution of Ti from substrate to film surface before and after annealing

3 結 論

利用HAADF、ABF 和EELS 等球差校正透射電鏡技術，本文研究了STO/STO 同質非極性薄膜的導電起源。研究發現，薄膜表面存在TiOx（1 ＜x＜2）重構層，在氧氣氣氛中充分退火后薄膜表面重構層依然存在，原子結構沒有明顯變化。退火前薄膜為導電狀態，退火后變為絕緣狀態，通過EELS 線掃分析對比退火前后薄膜內Ti 和O 的價態，發現退火前薄膜表面和界面附近存在氧空位，薄膜表面氧空位濃度更高；退火后薄膜中的氧空位全部消失，薄膜中Ti 的價態均有所增加。因此對于STO/STO 等非極性薄膜來說，導電的起源主要為薄膜表面和界面附近氧空位的共同作用，且薄膜表面氧空位占更大比重。