氣相分子吸收光譜法對水中硫化物的測定及應用

趙 丹，侍 猛，張 超，張世安

(1.江蘇省水文水資源勘測局宿遷分局，江蘇 宿遷 223800；2.黃河水利委員會黃河水利科學研究院，河南 鄭州 450003)

水中硫化物是指水中溶解性無機硫化物和酸溶性金屬硫化物，以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物。部分污染水質中常常含有硫化物，其主要是由細菌反應或工業(yè)廢水等形成。水中部分硫化物溶解性較強，毒性較大，容易與人類體內細胞物質發(fā)生反應，影響人體生命健康。此外，部分硫化物還具有一定的腐蝕性，造成環(huán)境生態(tài)污染破壞等問題。因此，準確地監(jiān)測水體中的硫化物顯得尤為重要。氣相分子吸收光譜法可以滿足傳統分光光度法、點位分析法等準確度等方面的控制要求，仍具有水環(huán)境樣品自動進樣分析系統，抗外源因子干擾能力強，分析結果時間短，操作便捷，測定范圍較廣，靈敏度、準確度高等優(yōu)點。本文使用氣相分子吸收光譜儀測定環(huán)境水樣本中硫化物的準確度、精密度、加標回收率和檢出限，為實驗室分析水中硫化物的測定方法選擇提供參考依據[1]。

1 試驗方法的選擇

水中硫化物測定常用的檢測方法主要有分光光度法、離子色譜法、流動注射分析法、氣相分子吸收光譜法、電位分析法、伏安法等[2-8]，本文參照選取環(huán)境保護部檢測標準HJ 200—2005氣相分子吸收光譜法作為試驗方法，該方法具有準確度高、快捷靈敏度、容易操作，試驗結果穩(wěn)定等優(yōu)勢，在水利、化工、環(huán)保、食品、生物等領域均有應用[9-10]。

2 方法內容

2.1 方法原理

在酸性溶液介質中將硫離子瞬間轉變成硫化氫，用空氣將該氣體載壓入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在202.6nm等波長處測得的吸光度與硫化物的濃度遵守朗博-比耳定律。

2.2 適用范圍

本標準適用于地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水及工業(yè)污水中硫化物的測定[11]。使用波長202.6nm，方法的檢出限為0.005mg/L，測定下限是0.020mg/L，測定上限為10mg/L；在波長228.8nm處，測定上限500mg/L。

2.3 驗證人員

參加本方法驗證人員需熟悉掌握儀器結構、原理，熟練操作儀器設備，能獨立完成整個試驗過程并測算試驗結果。

2.4 儀器設備

檢測儀器為經過檢定氣相分子吸收光譜儀型號GMA3212450。

2.5 試劑材料

(1)試劑。試驗試劑登記表見表2。

(2)3mol/L鹽酸：濃鹽酸與水按體積比1∶3混合。

(3)40%氫氧化鈉：稱取400g氫氧化鈉，加水溶解，定容到1000mL，于聚乙烯瓶中密閉保存。

(4)硫化物標準儲備液：硫化物標準溶液濃度100mg/L購買于生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標準樣品研究所，硫化物成分分析標準物質適用于水質硫化物的測定氣相分子吸收光譜法的有證標準物質。

(5)硫化物標準使用液：ρ=4mg/L。制取過程：準確移取10.00mL硫化物標準儲備液于250.0mL容量瓶中，加入0.50mL 40%氫氧化鈉溶液，最后用去離子水定容、搖勻。

(6)硫化物質控樣：取10.00mL硫化物標準樣品液于250.0mL容量瓶中，加入0.50mL 40%氫氧化鈉溶液，用去離子水定容、搖勻。

(7)硫化物空白加標樣：取25.00mL硫化物標準使用液于50.00mL容量瓶中，加入0.10mL 40%氫氧化鈉溶液，用去離子水定容、搖勻。

3 驗證試驗

3.1 方法的有效性

試驗方法有效性查驗見表3。

3.2 驗證試驗

3.2.1開機自檢

(1)打開電腦電源，打開氮氣總閥。調節(jié)外壓0.3～0.4MPa。

(2)打開主機電源開關，電源開關燈亮。

(3)雙擊桌面GMA軟件圖標。

(4)儀器開始自檢。

(5)相應試劑管路插入配制好的3mol/L鹽酸的試劑瓶內。

(6)點擊潤洗管路，潤洗2～3次。

3.2.2項目參數

點擊項目參數。選擇硫化物的測試條件和方法。

3.2.3曲線配制

(1)點擊“曲線配制”，選擇項目名稱為硫化物。

(2)輸入標準空白平均次數為2，輸入標準樣品的平均次數為1。

(3)勾選自動配制標準曲線，母液濃度填寫2，位置填寫2。

(4)標準空白位置填寫1。標準1濃度填寫0.1。標準2濃度填寫0.2。標準4濃度填寫0.4。標準5濃度填寫0.8。標準6濃度填寫1.0。標準7濃度填寫2.0。(標準濃度對應濃度單位是mg/L)

(5)當設置完畢標準曲線，點擊生成，然后保存。點擊運行，等待機器結果。

3.2.4結果數據分析

結果數據分析、硫化物標準曲線以及驗證結果，見表4—5，如圖1所示。

圖1 硫化物標準曲線

3.2.5方法檢出限和測定下限

(1)操作步驟。①配制方法檢出限3～4倍濃度的空白試驗樣品。取5.00mL硫化物標準使用液于1000.0mL容量瓶中，加入2.0mL 40%氫氧化鈉溶液，用去離子水定容、搖勻。②打開樣品任務。樣品名稱填寫空白樣品，開始序號填寫1，樣品數量填寫7，開始位置填寫3。在樣品轉盤上3～9號位置上放入配制好的空白試驗樣品，點擊測試，等待試驗結果。③按照樣品分析步驟全過程，重復n(n≥7)次平行空白試驗，將每次測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定結果的標準偏差，按公式(1)計算方法檢出限。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中，MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數；t—自由度為(n-1)，置信度為99%時的t分布(單側)；S—n次平行測定的標準偏差。

當自由度為(n-1)置信度為99%時的t值，見表6。

(2)試驗方法結果數據分析，見表7。

3.2.6精密度

(1)操作步驟。按照空白試驗樣品，分析2個不同濃度的樣品分別做6次平行試驗，并計算檢測數據結果相對標準偏差。

(2)試驗方法結果數據分析見表8。

由表8結果可知，檢測結果相對標準偏差在0.61%～1.03%范圍內，均小于1.7%。

3.2.7準確度

按照空白試驗樣品，操作步驟取硫化物標準樣品配制6個平行樣品，計算出標準樣品濃度，并判定是否在誤差允許范圍內。結果數據分析見表9。

由表9可知，檢測結果相對誤差是0.33%，小于0.50%。在誤差允許范圍內。

3.2.8加標回收

按照空白試驗樣品，操作步驟取硫化物標準樣品配制6個平行加標樣，計算出加標回收濃度，并判定是否在誤差允許范圍內。試驗方法結果數據分析見表10。

表1 參加驗證的人員情況登記表

表2 試驗部分試劑登記一覽表

表3 試驗方法有效性查驗

表4 試驗方法數據結果分析1

表5 驗證結果

表6 t值表

表7 試驗方法結果數據分析2

表8 試驗方法結果數據分析3

表9 試驗方法結果數據分析4

表10 試驗方法結果數據分析5

由表10可知，檢測硫化物的加標回收率范圍為98.3%～99.1%之間，符合方法92.0%～104%之間。

4 方法驗證數據

本方法各測試條件下的檢出限、測定下限、精密度、準確度、加標回收率的測試結果匯總見表11。

表11 方法驗證參數數據匯總一覽表

5 方法驗證結果

通過驗證，依據《水質硫化物的測定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 200—2005)對地表水、地下水的檢測分析，實驗室設備、人員能力、驗算出方法的檢出限、測定下限、精密度相對標準偏差、準確度相對誤差、加標回收率等均滿足標準方法要求。實際樣品測定結果在標準范圍內，具有良好的精密度和加標回收率結果。該方法步驟操作簡便，高效快捷，所使用配置試劑種類較少，樣品可免預處理直接進樣分析，并能夠在短時間內實現樣品批量自動化處理，提高實驗室工作效率，為準確測定環(huán)境樣品中的硫化物濃度提供一種簡便、快速、準確的分析方法。