無機納米粒子結合抗氧化劑改性HDPE及性能

趙宏澤 陳照春 王栓緊 黃齊飛

(1． 廣州麗盈塑料有限公司,廣東 廣州,510000;2． 福建省特種設備檢驗研究院,福建 福州,350000;3． 中山大學化學學院,廣東 廣州,510006;4． 福州大學石油化工學院,福建 福州,350108)

高密度聚乙烯(HDPE)因其價格低廉、耐低溫能力強,在包裝領域使用廣泛。但傳統HDPE材料存在硬度不足、耐熱老化性能較差的問題,因此,需要對HDPE性能進行優化。對此,部分學者也進行了很多研究,如劉小枚等[1]以椰棕纖維和費托蠟對HDPE進行增強,發現質量分數40.0%的椰棕纖維加上質量分數1.5%的費托蠟對HDPE的增強效果最好,其拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度較未添加時分別提高了8.78%,18.82%,46.58%;梁爾珊等[2]則通過木薯秸稈粉對HDPE進行增強,木薯秸稈粉對HDPE的沖擊強度產生了不良影響;浦行佳等[3]則通過有機插層蛭石對HDPE進行改性,有機插層蛭石雖然能改善HDPE的硬度和韌性,但對其沖擊強度會產生負面影響。另有研究人員制備了一種超高相對分子質量的聚乙烯(PE)/HDPE共混物,提升了HDPE的沖擊強度[4-5]。以下通過在HDPE中添加無機納米粒子和抗氧化劑,在提高傳統HDPE材料力學性能的同時,增強其耐熱老化性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

HDPE,DL-12,德州森泰土工材料有限公司;納米硫酸鈉,分析純,濟南卓越化工科技有限公司;硅烷偶聯劑(KH-570),分析純,濟南興隆達化工有限公司;抗氧化劑,1010,東莞市邦鈦化工原料有限公司;無水乙醇,山東豐倉化工有限公司。

電熱鼓風烘箱,101-3A,鶴壁市偉琴儀器儀表有限公司;雙螺桿擠出機,SY-6217,東莞市世研精密儀器有限公司;高分子材料拉伸機,FOHU-75,廣州市普同實驗分析儀器有限公司;差示掃描量熱儀(DSC),WKTS-RC500,江蘇維科特儀器儀表有限公司;熱重分析儀(TG),TGA-1350,上海發瑞儀器科技有限公司。

1.2 樣品制備

將HDPE和納米硫酸鈉放入電熱鼓風烘箱中,在90 ℃下烘干4 h。將KH-570與無水乙醇按照質量比1∶100混合,得到混合溶液。試驗組1將混合溶液根據表1的配方[6]制備改性 HDPE,充分攪拌。試驗組2在表1配方的基礎上各加入10 g抗氧化劑。將試驗組1和試驗組2得到的樣品在100 ℃下烘干4 h。用雙螺桿擠出機進行擠出造粒,然后注塑樣條。試驗組1得到的樣品編號分別記為1#～6#。試驗組2得到的樣品編號分別記為7#～12#。

表1 樣品配方 g

表1為樣品配方。

1.3 性能測試

力學性能按照GB/T 1040.2—2022進行測試[7-8]。

結晶度(Xc)分析:通過DSC對樣品的Xc進行分析,Xc表達式[9]如下。

(1)

TG分析:在氮氣氣氛下,以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至550 ℃。

熱氧老化試驗:將樣品放入電熱鼓風烘箱內,在120 ℃下老化,然后進行抗氧老化測試。

2 結果與討論

2.1 納米硫酸鈉對HDPE性能的影響

2.1.1 拉伸性能分析

表2為HDPE/納米硫酸鈉復合材料的拉伸性能。

表2 HDPE/納米硫酸鈉復合材料的拉伸性能 MPa

由表2可知:當HDPE與納米硫酸鈉質量比為9∶1時(2#樣品),HDPE/納米硫酸鈉復合材料的拉伸強度達到最高點,為27.15 MPa,拉伸模量為1 100 MPa。納米硫酸鈉過多時,其分散程度變差,HDPE/納米硫酸鈉復合材料的拉伸強度開始下降[10-11]。

2.1.2 DSC分析

圖1為不同升溫速率下1#～6#樣品的DSC分析。從圖1可以看出,1#～6#樣品的DSC曲線均只存在一個放熱峰,說明不管是提高升溫速率還是提高納米硫酸鈉含量,HDPE原來的結晶性質均不發生改變。同時,升溫速率越大,HDPE/納米硫酸鈉復合材料的結晶峰溫度區域越寬。在相同升溫速率下,隨著納米硫酸鈉含量的增加,結晶速率增大,結晶峰溫度的變化趨勢為先升高后降低,這是因為納米硫酸鈉含量越高,高聚物與納米硫酸鈉間的相互作用越強,改變了基體HDPE的結晶過程[12]。納米硫酸鈉含量增加,升溫速率提高,HDPE/納米硫酸鈉復合材料的開始結晶溫度、結晶峰溫度和結束結晶溫度均朝低溫方向移動。

圖1 不同升溫速率下1#～6#樣品的DSC分析

2.1.3 熱穩定性分析

圖2為2#樣品的TG分析。

圖2 2#樣品的TG分析

從圖2可以看出:當HDPE與納米硫酸鈉質量比為9∶1時(2#樣品),熱降解過程為一階降解,降解主要發生在420～485 ℃。提高升溫速率,2#樣品的TG曲線緩慢朝高溫方向移動,出現明顯的熱滯后效應。且質量保留率也隨著升溫速率的增加在不斷減少,最后逐步趨于穩定。說明HDPE/納米硫酸鈉復合材料隨著溫度的升高,最后逐步趨于熱穩定[13]。

2.2 抗氧化劑對HDPE/納米硫酸鈉復合材料性能的影響

2.2.1 拉伸性能分析

選取2#樣品與8#樣品分析抗氧化劑對HDPE/納米硫酸鈉復合材料拉伸性能的影響,見表3。

表3 抗氧化劑對HDPE/納米硫酸鈉復合材料拉伸性能的影響

從表3可以看出:未加入抗氧化劑的HDPE/納米硫酸鈉復合材料(2#樣品)隨老化時間的增加,斷裂伸長率逐漸降低。加入抗氧化劑的HDPE/納米硫酸鈉復合材料(8#樣品),斷裂伸長率隨老化時間的增加有小幅度上升,然后再下降。老化時間為20 d時,8#樣品斷裂伸長率和拉伸強度分別為36.0%和39.50 MPa。當老化時間超過30 d后,加入抗氧化劑的HDPE/納米硫酸鈉復合材料(8#樣品)拉伸強度開始緩慢下降,說明經過抗氧化劑改性后,HDPE/納米硫酸鈉復合材料的拉伸強度得到明顯改善。

2.2.2 熱穩定性分析

選取2#樣品與8#樣品分析抗氧化劑對HDPE/納米硫酸鈉復合材料熱穩定性的影響,見表4。

表4 抗氧化劑對HDPE/納米硫酸鈉復合材料熱穩定性的影響

從表4可知,抗氧化劑對HDPE/納米硫酸鈉復合材料的峰溫影響不大。

3 結論

a) 當HDPE與納米硫酸鈉質量比為9∶1時,HDPE/納米硫酸鈉復合材料拉伸強度為27.15 MPa。

b) HDPE/納米硫酸鈉復合材料的結晶速率隨納米硫酸鈉含量的增加而增大。

c) HDPE與納米硫酸鈉質量比為9∶1時,HDPE/納米硫酸鈉復合材料的熱降解過程為一階降解,降解主要發生在420～485 ℃。隨著升溫速率提高、納米硫酸鈉含量的增加,HDPE/納米硫酸鈉復合材料的結晶速率增大、開始結晶溫度、結晶峰溫度和結束結晶溫度均朝低溫方向移動。

d) HDPE與納米硫酸鈉質量比為9∶1時,加入了抗氧化劑的HDPE/納米硫酸鈉復合材料熱氧老化20 d后,斷裂伸長率為36.0%,拉伸強度為39.50 MPa,表現出更好的熱穩定性。