新型阻燃劑的合成及其在PLA中的應用

范家鑫 江德志 唐龍祥

(合肥工業大學化學與化工學院,安徽 合肥,230009)

聚乳酸(PLA)具有優良的生物相容性、生物可降解性、易加工性和透明性,其在電子、汽車和生物醫療等領域有著廣闊的發展前景[1]。但是,PLA本身存在易燃燒的缺陷。為了改善PLA的缺陷,拓展其應用范圍,有必要對其進行阻燃改性。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)作為反應型阻燃劑近年來受到了廣泛關注[2],其分子中活潑的P—H鍵可以與碳碳雙鍵、環氧基團進行加成反應,生成的各類DOPO衍生物具有無鹵、無煙、無毒等特點[3],廣泛地應用在各種電子設備與電路板等材料的阻燃中[4-5]。以下采用DOPO和異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)反應,合成一種帶有三嗪結構的DOPO衍生物的新型阻燃劑(DTGIC),DTGIC兼具凝聚相和氣相阻燃性能,研究其添加量對PLA復合材料阻燃性能的影響,探討DTGIC和其他阻燃劑的協效作用,并對其阻燃機理進行了分析[6]。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

PLA,L175,泰國道達爾科碧恩有限公司;DOPO, TGIC,均為上海麥克林生化科技有限公司; 1,4-二氧六環,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二乙基次磷酸鋁(AlPi),分析純,廣東翁江化學試劑有限公司。

鼓風干燥箱,DZF6020,上海精宏實驗設備有限公司;轉矩流變儀,XSS-300,上海科創橡塑機械設備公司;平板硫化機,XLB-D/Q350×350×2,上海輕工機械股份有限公司;萬能裁樣機,ZHY-25,承德試驗機有限責任公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Nicolet 6700,美國Thermo Nicolet公司;熱重分析儀(TG),TGA800,美國TA儀器公司;氧指數測定儀,HC-2A,水平垂直燃燒儀,CZF-3,均為南京江寧分析儀器有限公司;錐形量熱儀(CCT),FTT0007,英國FTT 公司;掃描電子顯微鏡(SEM),Regulus 8230,日本Hitachi公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 阻燃劑DTGIC的合成

稱取 21.2 g DOPO,在 150 mL的1,4-二氧六環中溶解后,加入到裝有回流冷凝裝置的250 mL三口燒瓶中,待DOPO溶解后,稱取 9.9 g TGIC在15 min內加入到三口燒瓶中,通氮氣狀態下,100 ℃加熱回流攪拌反應 5 h,生成黃色沉淀物。冷卻至室溫,過濾并用乙醇洗滌3次,80 ℃真空干燥24 h,得到黃白色固體產物DTGIC,產率為92%。

1.2.2 阻燃PLA的制備

PLA,DTGIC和AlPi在80 ℃下干燥5 h,按表1配方在轉矩流變儀中熔融共混15 min,設定溫度為180 ℃,轉速為60 r/min。然后在200 ℃,10 MPa下用平板硫化機壓制成型,用萬能裁樣機裁剪成需要的尺寸用于性能測試。

表1 PLA阻燃材料配方 g

1.3 性能測試和表征

FTIR分析:波數為500～4 000 cm-1,使用ATR反射法。TG分析:氮氣氣氛,升溫速率為10 ℃ /min,溫度為20～800 ℃。SEM分析: 25 kV,測試前斷面噴金。

極限氧指數(LOI)按照GB/T 2406.1—2008測試,樣品尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm;UL-94垂直燃燒按照GB/T 2048—2008測試,樣品尺寸為130.0 mm×13.0 mm×3.0 mm;CCT按照ISO 5660—1:2015測試,樣品尺寸為100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm。

2 結果與討論

2.1 TGIC,DOPO和DTGIC的結構表征

TGIC,DOPO和DTGIC的FTIR分析見圖1。

圖1 TGIC,DOPO和DTGIC的 FTIR分析

由圖1可知:DOPO譜線在2 440 cm-1處的峰是P—H的伸縮振動吸收峰;TGIC譜線在926 cm-1處的峰是環氧基團的特征吸收峰。而在DTGIC的譜線中,P—H和環氧基團的特征吸收峰消失,卻在3 400 cm-1處出現了屬于羥基的特征吸收峰。綜上所述,TGIC中的環氧基團和DOPO的P—H鍵成功反應生成了DTGIC。

2.2 DOPO,TGIC和 DTGIC的熱穩定性

圖2是氮氣氛圍下DOPO,TGIC與DTGIC的TG分析,相應的熱性能數據見表2。其中,T5%為失重5%時的溫度,Tmax為熱失重速率峰值溫度,殘炭率為 800 ℃下測得。

圖2 DOPO,TGIC和DTGIC的TG分析

表2 DOPO,TGIC和DTGIC的熱性能

由圖2和表2可知:與DOPO和TGIC相比,DTGIC的T5%達到了252.7 ℃,高于DOPO(224.0 ℃)和TGIC(252.0 ℃),Tmax達到了415.0 ℃,高于DOPO(247.0 ℃)和TGIC(317.0 ℃),這是由三嗪三酮基團分解導致的。800 ℃下 DTGIC的殘炭率為2.80%,介于DOPO和TGIC之間。這些結果均表明合成得到的DTGIC具有較好的熱穩定性。

2.3 PLA復合材料的阻燃性能

表3是PLA復合材料的阻燃性能測試數據,其中,t1為第一次點燃時間,t2為第二次點燃時間。

表3 PLA復合材料的阻燃性能

由表3可知:PLA0(純PLA)極易燃燒,LOI僅為21%,且無法通過UL-94測試。隨著DTGIC含量增加,PLA復合材料的阻燃性能有所提升;當DTGIC的添加量為5 g時,PLA2的UL-94等級達到V-1級,LOI為26%。當DTGIC的添加量為8 g時,PLA1的UL-94等級達到V-0級,LOI為26%。從表3還可以看出,只添加8 g AlPi的PLA3,LOI為27%,UL-94測試只達到了V-1級。但是,將DTGIC和AlPi以質量比3∶1復配后添加到PLA中制備的PLA4,LOI達到了28%,UL-94測試達到了V-0級。相比于PLA1和PLA3,PLA4的LOI有所提高,且t1大幅縮短,表明DTGIC和AlPi以質量比3∶1復配的阻燃劑比單獨添加DTGIC或者AlPi對于PLA的阻燃效果更好,即DTGIC和AlPi在阻燃PLA方面具有一定的協效作用。

2.4 PLA復合材料的CCT結果分析

表4和圖 3分別是PLA復合材料的CCT分析數據,其中,HRR為熱釋放速率。

表4 PLA復合材料的CCT

由圖3和表4可知:與PLA0(純PLA)相比,PLA1復合材料的PHRR從451 kW/m2降低至353 kW/m2,THR從117 MJ/m2降低至87 MJ/m2,表明DTGIC的添加明顯提高了PLA復合材料的阻燃性能,但其殘炭率仍較低。與PLA1相比,PLA3和PLA4的殘炭率均有所提升,TTI有所下降,表明AlPi的添加有助于炭層的形成。而PLA4相比于PLA3,PHRR下降了37 kW/m2,THR下降了19 MJ/m2。PLA4相比于PLA1,PHRR下降了9 kW/m2,THR下降了6 MJ/m2。以上結果表明DTGIC和AlPi具有一定的協同阻燃作用。

圖3 PLA復合材料的CCT分析

2.5 PLA復合材料炭層的SEM分析

圖4是PLA復合材料燃燒后炭層的SEM分析。

圖4 PLA復合材料燃燒后炭層的SEM分析

由圖4可知, PLA0, PLA1和PLA2殘炭均非常少,表明其并非依靠凝聚態成炭進行阻燃,推測DTGIC更多地是依靠燃燒釋放不可燃氣體來降低氧氣濃度,以及捕捉燃燒過程產生的自由基方式進行阻燃。而PLA3和PLA4燃燒后表面形成了完整致密的炭層,相比較而言,PLA4的炭層連續且多孔,這種結構不僅能夠隔熱,還有助于聚集含磷自由基和不可燃燒的熱解氣體。在燃燒過程中,釋放的熱解氣體稀釋了氧氣,起到了氣相阻燃的作用,進而表現出更為優異的阻燃效果。

3 結論

a) 成功合成了一種新型的阻燃劑DTGIC。

b) 添加8 g DTGIC的PLA復合材料的LOI為26%,UL-94測試達到V-0級,其PHRR和THR相比純PLA顯著下降。

c) 與只添加8 g DTGIC的PLA復合材料相比,添加6 g DTGIC和2 g AlPi的PLA復合材料的阻燃性能更優,表明DTGIC和AlPi在PLA阻燃方面具有一定的協同作用。

d) DTGIC和AlPi的添加使得PLA復合材料形成了連續多孔的炭層,有效隔絕了熱量的傳遞,起到了阻燃作用。