海域水合物儲層相變支撐劑的制備研究

甘 倫，郭布民，鮑文輝，申金偉，趙 健，周 福，許田鵬，張 康，曲喜墨，潘江浩

（1.中海油田服務股份有限公司，天津 300459；2.天津市海洋石油難動用儲量開采企業(yè)重點實驗室，天津 300459）

天然氣水合物儲量巨大，被認為是未來最有希望的替代能源[1]。但常規(guī)方法開采水合物產(chǎn)能低，無法實現(xiàn)商業(yè)開發(fā)，需要采用儲層改造技術提高水合物開采產(chǎn)能。目前，已有學者提出采用水力壓裂對水合物藏進行儲層改造技術構想，并采用物理模擬實驗和理論分析等方法，初步證實了對于特定類型的水合物藏具備可壓性，滿足一定條件下可以采用水力壓裂技術進行儲層改造[2-4]。而我國海域水合物儲層泥質粉砂、未固結的特性決定了必須要對儲層改造區(qū)域注入支撐劑進行充填，防止儲層改造區(qū)坍塌、閉合[5]。

目前用于儲層改造的支撐劑以石英砂、陶粒、樹脂覆膜砂為主[6]，對于高泥質含量海域水合物儲層，常規(guī)支撐劑普遍存在粒徑小易嵌入、粒徑大易卡堵的問題[7]。如何提高支撐劑的有效輸送、減少支撐劑在儲層中的嵌入，形成儲層改造后的有效支撐和充填，是目前水合物儲層改造亟待解決的問題。為此，本文根據(jù)海域水合物地層特性，擬通過海域水合物可固化液體相變支撐劑的制備、配方優(yōu)化研究，研發(fā)一種適用于海域水合物儲層改造的低溫相變支撐劑，旨在解決傳統(tǒng)支撐劑粒徑小易嵌入、粒徑大易卡堵的問題，為海域水合物儲層改造提供關鍵材料支撐。

1 實驗

1.1 實驗條件

根據(jù)海域水合物儲層低溫條件，結合支撐劑流入井底后處于濕環(huán)境的特性，設置實驗反應環(huán)境為低溫濕環(huán)境（水相溫度為0～15 ℃）。

1.2 實驗儀器

數(shù)顯頂置式電動攪拌器；真空烘箱；電子天平；振篩機；VHX 超景深三維顯微鏡。

1.3 實驗藥劑

環(huán)氧樹脂（中國石化集團）；聚硫醇固化劑（分析純，深圳市優(yōu)陽科技有限公司）；二氧化硅固體顆粒乳化劑（0.1 μm SiO2，濟南百進化工科技有限公司）；蒸餾水（分析水，自制）；無水乙醇（分析純，濟南百進化工科技有限公司）。

1.4 實驗步驟

（1）使用電子天平稱取一定量的環(huán)氧樹脂和無水乙醇稀釋劑，滿足環(huán)氧樹脂和稀釋劑的配比為5∶1 并手動攪拌均勻；

（2）稱取一定量的聚硫醇固化劑，環(huán)氧樹脂與聚硫醇固化劑的配比為4∶1 并充分混合；

（3）稱取質量分數(shù)為0.5%、0.1 μm 的SiO2固體顆粒，在一定轉速下與水混合均勻，將樹脂固化液倒入攪拌液中；

（4）待顆粒完全固化，將顆粒放至真空烘箱中烘干處理，使用振篩機對顆粒進行篩析并記錄粒徑范圍計算出顆粒占比值，最后得到適用于水合物的相變支撐劑體系。

2 結果與討論

2.1 相變支撐劑體系的制備

為找出適用于海域水合物儲層條件的最佳體系，本文采取正交實驗法對乳液攪拌速率A、油水比B 以及乳液黏度C 進行正交實驗，通過相變支撐劑的表面形貌和粒徑大小分布分析得到符合水合物相變支撐劑粒徑可控的最佳配方。正交實驗因素水平表見表1，振篩機篩析后的顆粒分布占比值見表2，利用顯微鏡拍攝制備所得顆粒的形貌及大小見圖1。

圖1 1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#顯微鏡下的表面形貌

表1 正交實驗因素水平表

表1 正交實驗因素水平表（續(xù)）

表2 1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#制備所得相變支撐劑粒徑分布

通過實驗1#、實驗2#、實驗3#制備得到的相變支撐劑顆粒的成球度效果較差、形狀不規(guī)則、球徑較大。原因如下：（1）乳液攪拌速率較小降低了環(huán)氧樹脂小液滴的剪切力，使得顆粒整體形態(tài)變化不明顯，導致粒徑大小不均勻、形狀不規(guī)則。（2）乳液黏度增大，界面膜的空間阻隔能力增強，乳液中物體均保持相對穩(wěn)定，阻礙了液滴被剪切，最終團聚形成球度較差的支撐劑。實驗4#、實驗6#的顆粒成球度較好、球徑適中，而實驗5#的顆粒成球度較好、球徑較大，實驗7#的顆粒成球度較差、球徑較大、粒徑不均一且形狀不規(guī)則，實驗8#、實驗9#顆粒成球度較好、球體粒徑適中。

綜上所述，通過表2 可以看出，1.0～1.5、1.5～2.0、2.0～2.5、2.5～3.0、3.0～3.5 mm 五種粒徑范圍的相變支撐劑體系實現(xiàn)了粒徑可控。其中，實驗1#、實驗2#、實驗4#、實驗5#、實驗8#、實驗9#粒徑可控范圍分別是2.5～3.0、2.5～3.0、2.5～3.0、2.0～2.5、1.0～1.5、1.5～2.0 mm。本文將單一粒徑范圍內粒徑體系能超過總質量的50%，可認定該配方能實現(xiàn)粒徑可控。針對水合物藏裂縫的特點，大粒徑支撐劑更具可行性。但在單一粒徑范圍內未能實現(xiàn)統(tǒng)一粒徑的支撐劑，其中包含粒徑較小的顆粒，這些顆?？梢杂脕硖畛渌衔飳臃种Эp，也能在一定程度上起到有效支撐的作用，并提高裂縫的導流能力。

2.2 乳液穩(wěn)定性優(yōu)化

相變支撐乳液是制備相變支撐劑關鍵一步，而乳液的穩(wěn)定性在制備過程中起決定性作用。前期配方在實驗過程中均存在一個問題，即相變支撐劑是在乳液攪拌中逐步固化所得，而實際乳液進入儲層后的大部分時間處于靜置狀態(tài)。為驗證乳液中的相變支撐劑能否在地層中分散形成固體支撐劑從而對地層進行有效支撐，實驗將攪拌后的穩(wěn)定乳液靜置，待顆粒固化后查看其真實狀態(tài)，結果發(fā)現(xiàn)固化后的顆粒之間存在嚴重的膠結現(xiàn)象。

針對所得大粒徑乳液靜置固化過程中易發(fā)生顆粒膠結，利用較大尺寸的固體顆粒對乳液表面進行二次附著修飾。引用上述實驗方法，待乳液初步穩(wěn)定，加入質量濃度為0.5%、100 μm 的SiO2固體顆粒并攪拌15 min進行乳液液滴的二次附著。SiO2固體顆粒不溶于水且在水中攪拌時會均勻擴散，由此特性可有效吸附在具有一定黏性的環(huán)氧樹脂小液滴表面。隨后乳液靜置直至環(huán)氧樹脂固化，評價固化支撐劑顆粒間的膠結情況分析作用效果，通過VHX 超景深三維顯微鏡對支撐劑顆粒的微觀表面觀測分析作用機理。

由支撐劑顆粒的表面形貌可看出，通過二次附著成功使大粒徑顆粒在乳液液滴表面穩(wěn)定存在（圖2），由此得到的支撐劑相比于單一乳化劑制得支撐劑分散性更好，靜置固化過程中未出現(xiàn)明顯的膠結現(xiàn)象。這是由于固體顆粒在液滴表面的覆蓋率達到29%以上時便可穩(wěn)定乳液。因此，在乳液初步穩(wěn)定后加入大尺寸的固體顆粒對乳液液滴進行二次吸附，不均勻粒徑的表面顆?？梢l(fā)乳液液滴接觸方式的變化，增大液滴間距以及液滴間的空間結構（圖3），從而提高乳液穩(wěn)定性，防止膠結現(xiàn)象的發(fā)生。

圖2 顯微鏡下二次附著工藝前后支撐劑顆粒膠結情況

圖3 二次附著后支撐劑顆粒堆積形態(tài)變化

2.3 基礎測試

2.3.1 破碎率 參考SY/T 5108—2014《水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測試方法》考察單一粒徑范圍內固化后環(huán)氧樹脂相變支撐劑顆粒的破碎率。實驗主要是通過查看加壓后支撐劑破碎的數(shù)量直接反映物體耐壓能力，具體步驟如下：

（1）選擇與實驗樣品合適目徑的頂篩和底篩，將實驗樣品倒入頂篩內，蓋好蓋子，設置振動篩網(wǎng)的時間為10 min。

（2）取出組篩，倒掉頂篩和底盤內的剩余實驗樣品，其他在底篩的樣品全部用于破碎率實驗。

（3）根據(jù)實驗樣品的體積密度確定破碎率實驗支撐劑的質量，體積密度使用黃銅圓筒裝置測量，計算公式如下所示：

式中：ρbulk-體積密度，g/cm3；mp-支撐劑的凈質量（圓筒內裝滿支撐劑的質量減去圓筒的質量），g；vcy1-圓筒的體積，cm3。

由公式（1）推導公式（2）：

式中：mp-樣品質量，g。

（4）使用電子天平稱出樣品平穩(wěn)倒入破碎室，按順時針方向旋轉活塞，使得在破碎室內的支撐劑盡可能鋪平，慢慢提起破碎室并直接放入壓機扶正盤正下方。

（5）緩慢給活塞加壓并保持2 min。

（6）加壓完畢，將破碎室從壓機中取出，將組篩放入振篩機內并振篩10 min，用電子天平稱出破碎材料的質量并記錄，精確度為0.1 g，根據(jù)公式（3）計算破碎率：

（7）計算出各粒徑范圍內的破碎率后，評價支撐劑耐壓強度是否滿足海域水合物儲層條件。

依據(jù)上述實驗步驟對相變支撐劑進行破碎率測試實驗，對優(yōu)化過后的不同粒徑分布的實驗樣品進行測試，測試結果見表3。

表3 相變支撐劑破碎率測試結果

由表3 實驗結果可得，不同粒徑范圍的相變支撐劑在相同閉合壓力下的破碎率均小于10.0%，符合國際ISO 規(guī)定標準，其耐壓強度均大于20 MPa，同樣適用于海域水合物地層環(huán)境要求。

2.3.2 圓度球度 將已制備好的相變支撐劑用密封袋分類裝好，隨機至少取出20 粒支撐劑，采用VHX 超景深三維顯微鏡對顆粒進行拍攝，對比Krumbien/Sloss圖版（圖4），通過圓度球度求得支撐劑平均圓球度并記錄。

圖4 Krumbien/Sloss 圖版及結果比對

由圖4 結果比對得知，相變支撐劑平均圓球度均為0.9，二維投影下的相變支撐劑平面近似圓形，其平均圓球度高于0.9，針對海域天然氣水合物的低閉合壓力儲層，相變支撐劑受壓后堆積形態(tài)變化較小可保持更高的導流能力。

3 結論

本文采取正交實驗法設計實驗方案，利用VHX 超景深三維顯微鏡和振篩機分析粒徑形貌及分布范圍，通過乳液二次附著優(yōu)化相變支撐劑體系，測試支撐劑破碎率、圓度球度，主要得出以下結論：

（1）相變支撐劑體系的制備得到1.0～1.5、1.5～2.0、2.0～2.5、2.5～3.0、3.0～3.5 mm 的五種相變支撐劑體系。其中，實驗1#、實驗2#、實驗4#、實驗5#、實驗8#、實驗9#粒徑可控范圍分別是2.5～3.0、2.5～3.0、2.5～3.0、2.0～2.5、1.0～1.5、1.5～2.0 mm。

（2）乳液穩(wěn)定性優(yōu)化實驗得出，加入質量濃度為0.5%、100 μm 的SiO2固體顆粒至乳液中攪拌15 min，可使相變支撐劑體系靜置后形成的顆粒不發(fā)生膠結。

（3）基礎測試得出，相變支撐劑在20 MPa 壓力下的破碎率均小于10.0%，其耐壓強度均大于20 MPa，適用于水合物地層環(huán)境要求；相變支撐劑平均圓球度均為0.9，受壓后堆積形態(tài)變化較小可保持更高的導流能力。