超純與摻雜金剛石大單晶的高溫高壓合成

賈曉鵬

(吉林大學超硬材料國家重點實驗室,吉林 長春 130012)

0 引言

天然金剛石形成于地幔中,隨著深層次的地幔巖漿上升到地球表面[1-3],在很長的一段時間里,金剛石只在自然界中被發現,是一種極為稀缺的礦產資源。在20世紀50年代、美國GE公司通過高溫高壓(HPHT)技術合成出了第一顆人造金剛石晶體[4],這一突破性的成就打開了人工合成金剛石的大門。隨后,金剛石的合成技術不斷發展,合成金剛石在質量、尺寸和性能等方面取得了重大的進展[5-8]。如今,合成金剛石已被廣泛應用于電子器件、光學、工業應用等各個領域[9-11],合成金剛石的發展也促進了研究者對金剛石的特性及對地球內部環境的深入了解。

單一碳原子的sp3雜化及正四面體結構,賦予了金剛石一系列獨特的性質。金剛石是集最高硬度、最高熱導率、最寬透光波段、高載流子遷移率、高擊穿電壓等諸多優異的物理和化學性能于一體的極限性功能材料[12-13]。此外,金剛石可以通過摻雜的方式獲得新的特性。例如,在金剛石中添加硼元素可以使其具有導電能力,實現金剛石從絕緣體到p型半導體的轉變[14],而以金剛石為載體的N-V色心、Si-V色心、Ge-V色心、Sn-V色心等在量子信息處理、高靈敏度物理測量、量子光學等領域具有極大的應用前景[15-21]。

金剛石根據其內部硼、氮雜質的含量及其在晶格中的存在形式分為Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb四種類型[22-25],在Ⅰa型金剛石中,氮以氮原子對(A心)或四個氮原子圍繞一個空穴(B心)聚集在一起的形式存在,天然金剛石中95%都屬于Ⅰa型,其中的氮含量超過1 000×10-6,而Ⅰb型金剛石中的氮均以單一替代的形式(C心)出現,晶體呈現黃色,氮含量僅為(200～400)×10-6。Ⅱ型金剛石為不含氮的金剛石,其中Ⅱa型金剛石既不含氮又不含硼,通常表現為無色,Ⅱb型金剛石為不含氮但含有硼的金剛石,因硼雜質的存在而具備電學性能。

本課題組多年以來一直致力于金剛石的高溫高壓合成研究,成功合成出了Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb四種類型的金剛石,在此基礎上還研制了超純金剛石單晶,以及氫協同摻雜、硼協同摻雜、硫協同摻雜等多元協同摻雜功能金剛石單晶,使我國成為繼美國、日本、英國等國之后能夠人工合成多種寶石級金剛石單晶的少數國家之一。在本文中,筆者對本課題組所合成的各類金剛石進行系統介紹,為金剛石合成和應用領域的發展提供參考。

1 實驗部分

本文中的實驗均在國產六面頂液壓設備上進行,圖1(a)為六面頂壓機頂錘的示意圖。通過有限元計算模擬,優化了腔體的組裝,使其滿足金剛石生長所需的高穩定的壓力和溫度條件,同時,實驗中采用了筆者自主研發的超高壓頂錘,在保證安全性的前提下大幅度提高了合成腔體的尺寸以及同等油壓下腔體內部的合成壓力。本文中金剛石單晶以溶劑理論為指導,采用溫度梯度法(TGM)合成,圖1(b)為溫度梯度法的原理示意圖,在筆者的合成組裝中存在溫度梯度,從而造成了碳在金屬溶劑中的溶解度不同,高溫處相對于低溫處的碳濃度過飽和,從而形成碳的濃度梯度,金剛石在低溫的籽晶處析出。

圖1 頂錘示意圖(a)與溫度梯度法原理示意圖(b)

2 結果與討論

2.1 超純金剛石單晶的合成

超純金剛石是指不含金屬以及氮、硼、氫等雜質元素,并且不存在應力和缺陷的優質金剛石,晶體呈現無色,具備優良的光學性能、高透光率和高熱導率,是用于電子器件級半導體金剛石的基礎材料。此外,超純金剛石可以最大限度、無限制的發揮金剛石的優異性能而不受雜質和晶體缺陷的影響,在量子信息、量子計算、高精度傳感器、高分辨率成像技術等尖端領域具有重要的應用,是金剛石大單晶研究領域的國際前沿課題[26-28]。

目前,金剛石單晶的合成主要有高溫高壓(HPHT)法和化學氣相沉積(CVD)法[29]兩種。由于CVD法以甲烷、氫氣等含氫氣體為原材料,導致合成的金剛石晶體中氫雜質和應力的存在。而以傳統合金作為觸媒合成的HPHT金剛石中則會存在一定量的金屬雜質[30],使得“超純”金剛石的合成極具困難與挑戰。

根據本課題組長期以來對金剛石合成的研究,筆者發現不同觸媒的特性、晶體的生長模式、生長體系與生長環境對都會極大影響金剛石中的雜質含量。此外,筆者早期的研究發現了金剛石中的金屬雜質的分布特點。因此筆者采取創新發展的除雜技術,缺陷和應力消除技術,通過對設備控制系統的革新設計與改造,對適合超純金剛石單晶的觸媒的研制,最終實現了超純金剛石的高溫高壓合成,合成晶體毛坯的光學圖片見圖2。合成高純度的金剛石使得金剛石的研究發生了革命性的變化,并為金剛石在各種領域中的應用提供了新的可能性。

圖2 超純金剛石單晶的光學圖片(毛坯)

2.2 高氮金剛石單晶的合成

氮是天然金剛石和人工合成金剛石中最常見的元素,長期以來在金剛石研究領域受到研究者的廣泛關注[31-33]。氮雜質在金剛石中的含量及其存在形式決定著金剛石所擁有的大多數光學性質,并對金剛石晶體本身的熱學、電學和機械性能也有重要的影響,進而影響到金剛石在工業發展和尖端技術中的潛在用途[34- 35]。此外,金剛石中的氮雜質可以與相鄰晶格的空穴組合形成N-V色心,由于其良好的室溫量子性質及金剛石宿主的穩定性,N-V色心在量子測量、量子信息等方面引起了極大的關注,使得高氮金剛石成為具有廣泛應用前景的光學材料[36]。

本課題組在對高氮金剛石合成的研究中發現,單一的氮元素摻雜的濃度上限較低,并且高濃度氮摻雜下生長的晶體形貌非常差,幾乎沒有完整晶形,不利于其在各個領域內的應用與發展。基于天然金剛石中高濃度氫含量的啟示,本課題組對于二元協同摻雜的金剛石進行探索,發現了氮氫協同對金剛石單晶的質量以及氮含量的影響,采用氮氫協同摻雜的方式,合成出了晶體質量完好、沒有宏觀缺陷及包裹體的高氮金剛石,圖3中為合成的高氮金剛石的毛坯,圖3(b)中晶體的傅里葉紅外光譜如圖4所示,測試結果表明其氮含量高達2 100×10-6。

圖3 高氮金剛石的光學圖片(毛坯)

圖4 高氮金剛石的紅外光譜圖

致力于高氮金剛石的合成研究的目的之一就是利用其中高氮含量的優勢,同時由于雜質氮的進入使得晶體內部出現空穴以及其他缺陷的概率增加,更容易實現Ⅰb 到Ⅰa的轉化。同時,天然金剛石中氫的存在與氮原子之間的相互作用的內部機制尚不明確,所以合成高氮含氫金剛石,并對其進行高溫高壓退火處理,有助于研究氫元素在氮聚集過程中起到的作用,進而制備出類天然金剛石。

2.3 類天然(Ⅰa型)金剛石的合成

在地質學中,金伯利巖和鉀鎂煌斑巖巖體中產出的金剛石因攜帶有豐富的地幔物質信息,被視為研究深部地球物質組成及反應機理的“窗口”[37-38]。金剛石可穩定存在于深度120～750 km的地幔中,其中巖石圈上地幔(150～200 km)為金剛石的最主要來源[1-3],僅約1%的少量金剛石被認為起源于更深的過渡層(410～660 km)和下地幔(>660 km)深度[39-40]。天然金剛石中存在大量聚集態的氮(A心)且同時含有氫雜質,而使用HPHT方法合成的金剛石中只有少量的單一替代形式的氮(C心)。人工合成金剛石與天然金剛石中存在的氮原子的差異引發了人們對于天然金剛石成因的討論,許多研究人員致力于尋求天然金剛石中氮雜質的形成機制。

使用HPHT方法直接合成出Ⅰa型金剛石是極為困難的,筆者在合成出高氮含氫金剛石的基礎上,對晶體進行高溫高壓退火處理,實現了金剛石中C心氮的聚集,成功實現了Ⅰa型金剛石的合成[41],圖5為筆者合成Ⅰa型金剛石毛坯的光學照片。

圖5 類天然Ⅰa型金剛石的光學圖片(毛坯)

根據對金剛石高溫熱處理的研究結果,筆者推測在天然金剛石的生長初期氮原子是以單原子替代的方式(C心)進入到金剛石晶格結構中的,而金剛石在地幔中750～1300 ℃條件下經過極其漫長的退火過程實現了C心向A心和B心的轉化,所以絕大多數天然金剛石屬于ⅠaA和ⅠaAB型。通過高溫高壓退火處理來探究金剛石晶體內部氮的聚集機制是理解天然Ⅰa型金剛石成因的重要途徑之一[42-43]。

2.4 Ⅰb型金剛石

使用HPHT法合成金剛石的過程中,在不添加除氮劑的條件下,由于合成腔體內空氣中氮氣的存在,導致合成的晶體為存在一定氮雜質的Ⅰb型金剛石。Ⅰb型金剛石通常表現為黃色,在使用HPHT法合成的金剛石中大多都為Ⅰb型,目前已廣泛應用于工業、科技、國防、醫療衛生等領域[44-46]。

在對Ⅰb型金剛石的多年的研究中,本課題組對合成Ⅰb型金剛石形成了深刻的理解。通過對晶體生長環境穩定性的優化、金剛石生長條件的探索以及對金剛石合成機理的深入研究,可以批量化穩定地合成出晶體質量良好、晶形可控的Ⅰb型金剛石,圖6為合成的不同尺寸和形狀的Ⅰb型金剛石的晶體照片。

圖6 Ⅰb型金剛石的光學圖片

2.5 Ⅱa型金剛石

Ⅱa型金剛石的晶格中沒有氮雜質的存在,由于純碳原子以四面體的模式排列組成,一般表現為無色。在珠寶行業,Ⅱa型金剛石因其特殊的光學特性而備受追捧,成為高端珠寶的理想選擇。在工業應用上,Ⅱa型金剛石因其卓越的導熱性以及良好的絕緣性使其在切割工具、散熱器和電子元件等有極高的應用價值。Ⅱa型金剛石特殊的優異性能引起了各個領域研究者的興趣,具有極高的商業價值和應用前景[47-50]。

然而,合成Ⅱa型金剛石是一項極具挑戰性的任務,需要高純度的原料及對合成條件的精確控制。在使用HPHT法合成Ⅱa型金剛石的過程中,由于合成腔體內不可避免的存在氮氣,需要選擇合適的物質以俘獲氮雜質。并且Ⅱa型金剛石的合成條件苛刻,需要極其穩定的壓力和溫度條件,在對大尺寸Ⅱa型金剛石的合成過程中,維持晶體生長環境的穩定性具備一定的難度。

本課題組對控制系統進行了全面的升級改造,使其具備高精度、高穩定性長時間的精確穩定控制,對金剛石的合成組裝進行優化設計,解決了高溫高壓合成條件穩定的關鍵技術,對不同金屬觸媒下晶體的生長行為進行分析對比,配置出了適于優質Ⅱa型金剛石生長的合金觸媒。最終在國產六面頂高壓設備上,采用自行研發的組裝以及觸媒合成出了大尺寸的優質Ⅱa型無色透明的金剛石單晶(圖7)。

圖7 Ⅱa型金剛石的光學圖片

2.6 Ⅱb型金剛石

純凈的金剛石的禁帶寬度為5.5 eV,是一種典型的絕緣體。當金剛石中摻雜硼元素后,可以在價帶附近形成淺受主能級,其電離能為0.37 eV,在室溫下可以被激活,使金剛石由絕緣體轉變為p型半導體,并且金剛石的耐腐蝕性、抗氧化性等都有大幅度的提升,在低溫下甚至具備超導特性[51-54]。Ⅱb型金剛石具有高擊穿場、高熱導率、高化學穩定性等諸多優良的性質,在芯片、晶體管、污水處理等領域備受關注[55-57]。

在本課題組對Ⅱb型金剛石合成的研究過程中,探究了不同種硼源對硼摻雜金剛石硼濃度的影響,分析了不同種觸媒合成硼摻雜金剛石的生長行為特征,并且創新性的發現了以不同晶面生長對硼摻雜均勻性的影響,合成出了系列優質的Ⅱb型金剛石大單晶(圖8)。

2.7 硼基半導體金剛石

硼摻雜金剛石因其導電性而成為極具潛力的半導體功能材料,合成具有高質量的p型和n型半導體金剛石是國際上亟待解決的問題。盡管使用高溫高壓法合成的摻硼金剛石具有p型半導體的特性,但硼元素的摻雜量過高時會影響晶體的生長質量,并且硼元素的摻雜量與其電學性質之間的關系并不是線性的,合成出的硼摻雜金剛石達不到半導體的應用要求,單一元素的摻雜難以制備出高質量的半導體金剛石。目前國內外對金剛石的研究表明,多元協同摻雜是制備高質量、高性能、多功能金剛石單晶的有效途徑[58-63],使用HPHT法合成金剛石可直接將多種元素同時添加到金剛石的晶格中,有效提升金剛石的性能,對合成高電學性能的半導體金剛石具有重要的意義。

本課題組分別以單質和硼氫化物為原材料,合成出了硼氫共摻雜金剛石,圖9為部分合成晶體的光學照片,對其電學性能的表征結果與單一硼摻雜下的金剛石對比發現,硼氫協同摻雜的金剛石具有更低的電阻率及更高的載流子濃度,表明體系中氫的引入可以提高硼摻雜金剛石的電學性能。

圖9 硼氫協同摻雜金剛石的光學圖片(毛坯)(a,b)與硼氮協同摻雜金剛石的光學圖片(毛坯)(c,d)

硼摻雜金剛石中的氮雜質作為一種深能級施主,對金剛石中的硼有很強的補償作用。所以在合成硼摻雜金剛石的研究中,研究人員都盡量降低晶體中氮雜質的濃度。但是,基于對B-N復合雜質的研究,硼氮共摻雜金剛石在HPHT法合成大尺寸金剛石單晶領域仍具有非常重要的研究價值。本課題組對硼氮共摻雜金剛石的研究發現,硼摻雜金剛石中氮雜質的引入會提高金剛石的電阻率,降低其載流子濃度,但會提高晶體的結晶度以及金剛石的載流子遷移率[51]。并且筆者在對富氮摻硼金剛石的退火研究中,發現了Ni-N、Co-N等相關色心[64],豐富了對于金剛石中雜質相互作用的認識。

2.8 其他多元協同摻雜金剛石

除上述金剛石外,本課題組還合成了系列氫協同摻雜、硼協同摻雜、硫協同摻雜和氧協同摻雜金剛石單晶等。初步研究結果表明,部分多元協同摻雜金剛石,如硫氫協同摻雜、硼硫共摻雜和硼氧共摻雜金剛石單晶可能具有n型導電特征,有望為n型金剛石單晶的合成提供新的思路。

3 結論

在長期對金剛石合成的研究中,本課題組成功合成出了Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb四種類型的金剛石,在此基礎上還研制了超純金剛石單晶,以及氫協同摻雜、硼協同摻雜、硫協同摻雜等多元協同摻雜功能金剛石單晶,使我國成為繼美國、日本、英國等國之后能夠人工合成多種寶石級金剛石單晶的少數國家之一。本文中對筆者合成的四種類型的金剛石以及高純金剛石、高氮金剛石、硼基半導體金剛石等特色金剛石進行了詳細的介紹,為合成具有應用價值的高質量金剛石大單晶提供參考,為金剛石的合成提供了新思路。

致謝：感謝課題組各位博士碩士研究生的工作,感謝超硬材料國家重點實驗室的支持。