靜電紡絲法制備木質素碳納米纖維催化降解鹽酸環丙沙星

李玲慧

（武漢工程大學化學與環境工程學院，武漢 430000）

近年來，疾病在世界各地的廣泛傳播導致人們使用更多的藥物進行治療和預防。藥物的過度生產和過度使用造成了嚴重的環境問題。由于其嚴重的生態影響，防止抗生素釋放到水中和處理被抗生素污染的水至關重要[1]。鹽酸環丙沙星（CIP·HCl）是氟喹諾酮類藥物中最常用的廣譜抗生素之一。據報道，制藥廠廢水中含有超過毒性值的鹽酸環丙沙星[2]。鹽酸環丙沙星和其他抗生素一樣，化學穩定，不易轉化和生物降解。這些特性使得傳統的廢水處理技術去除鹽酸環丙沙星很困難。因此，其很有可能與廢水處理廠的廢水混合到水生環境中造成污染。

研究人員一直致力于開發新方法，可以有效去除和降解污染水中的抗生素[3]。其中，包括高級氧化技術（AOPs）。AOPs 可以很容易地將許多難降解和有毒的有機污染物氧化為無害的化合物，甚至在均勻或非均勻催化劑活化產生的硫酸根（·SO4-）或羥基（·OH）的作用下將其礦化為CO2和H2O[4]。

木質素是地球上最豐富的天然芳香族生物聚合物。工業木質素是由造紙工業中的黑液和生物煉制工業中的副產品產生的，通常被認為是無用的生物質成分和環境污染物，因為其大多數不能直接用作有價值的化學品和材料[5]。因此，木質素的高附加值利用對可持續社會的發展具有重要意義。從生物質大規模利用的角度來看，木質素可用于制備能源和環境應用的功能碳材料[6-7]。

本文以抗生素中鹽酸環丙沙星為降解對象，探究以木質素磺酸鈉為原料制備的碳納米纖維活化PMS降解鹽酸環丙沙星的性能，使用掃描電鏡（SEM）表征分析碳納米材料的理化性質，研究不同碳化溫度、不同比例量的催化劑、不同投加量的PMS、初始pH 和共存陰離子對木質素碳納米材料/PMS 體系降解鹽酸環丙沙星的影響，并且進行多次的獨立重復實驗與探討該碳納米纖維活化PMS 降解鹽酸環丙沙星的機理，希望為木質素碳納米纖維材料作催化劑活化過硫酸鹽（PMS）降解抗生素的研究提供參考依據。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑

鹽酸環丙沙星（C17H19ClFN3O3）、木質素磺酸鈉（C20H24Na2O10S2）、聚丙烯腈（（C3H3N）n）、N，N-二甲基甲酰胺（C3H7NO）、過氧一硫酸鹽（PMS）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、硫酸鈉（Na2SO4）、碳酸鈉（Na2CO3）、氯化鈉（NaCl）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）和糠醇（FFA）。實驗試劑均為分析純。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗儀器

JDF05 型靜電紡絲儀器（長沙納儀儀器科技有限公司）、AUW220D 型高精度分析天平（日本島津有限公司）、AUW220D 型電子分析天平（上海越平儀器公司）、TU-180 型紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）、GSL-1600X 型管式爐（合肥科晶有限公司）、恒溫鼓風干燥箱（上海瑯軒實驗設備有限公司）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器等。

1.3 材料的制備

將0.3 g 木質素磺酸鈉加入到10 ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中超聲30 min，然后將12%wt的聚丙烯腈（PAN）加入到混合溶液中，60 ℃加熱攪拌6 h，隨后，將聚合物溶液轉移到20 ml 的注射器中，靜電紡成木質素碳納米纖維（LSCNF）。靜電紡絲的條件是20 kV 電壓，針頭與收集器的距離是18～20 cm，流速1 mL/h。電紡的碳納米纖維在280 ℃條件下穩定6 h，然后在N2保護下進行不同溫度的碳化，得到LSCNF-T（T：700、800、900 ℃）。

1.4 鹽酸環丙沙星降解實驗

將一定質量的木質素碳納米纖維加入到裝有50mL的鹽酸環丙沙星的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌，每隔5 min 取2mL 樣品，用0.45μm 的水系濾頭過濾催化劑，然后用紫外分光光度計測吸光度（最大吸收波長為275nm）。

2 實驗結果與討論

2.1 SEM 分析

圖1為LSCNF-T 的SEM 圖，研究了3 個碳化溫度的電紡木質素碳納米纖維樣品的直纖維表面形貌。如圖1 所示，3 種碳納米纖維（CNFs）均具有光滑的表面。結果表明，碳化溫度對纖維直徑的影響較大，溫度越低，纖維直徑越細。眾所周知，纖維直徑越細，有利于提高電化學性能，提高電子轉移的速率。而且，纖維越細，交叉的位置越多，為PMS 提供越多的活性位點，有利于在催化過程中PMS 與CIP·HCl相互作用，加快反應速率。

圖1 不同碳化溫度的LSCNF 的SEM 圖

2.2 不同體系降解鹽酸環丙沙星實驗

由圖2（a）知，單獨的PMS 對CIP·HCl 的去除效果很差，1 h 內CIP·HCl 的降解率為26.6%，LSCNF-T/PMS 體系對CIP·HCl 的催化降解效果明顯好于單獨PMS。而且由圖可以看出，隨著碳化溫度的升高，催化性能越好，在LSCNF-900/PMS 體系中CIP·HCl 在1 h內降解可達95.4%。說明該催化劑可以有效活化PMS，從而極大地提高了催化效果。

圖2 不同體系對CIP·HCl 降解的影響

由圖2（b）可知，LSCNF-T/PMS 體系和單獨PMS符合偽一級動力學模型，其速率常數分別為0.006 50、0.035 3、0.037 4 和0.004 91 min-1。降解動力學表明，相較于單獨PMS 而言，LSCNF-900 催化劑能夠更快活化PMS，促進反應的進行，實現CIP·HCl 的快速降解。

2.3 降解體系影響因素的研究

2.3.1 催化劑投加量對CIP·HCl 降解的影響

由圖3（a）可知，催化劑的量由0.15 g/L 增至0.2 g/L時，CIP·HCl 的降解速率明顯增大，60 min 內的降解速率由54.23%增加到96.32%，這是因為催化劑的量增大，表面積增大，活性位點增加，從而加快反應速率。但繼續增大催化劑投加量到0.3 g/L 時，降解速率下降至88.89%。因此，后續實驗中選擇催化劑最佳投加量0.2 g/L。

圖3 降解體系影響因素

2.3.2 PMS 添加量對CIP·HCl 降解的影響

圖3（b）結果顯示，PMS 添加量由0.6 g/L 增加至1.4 g/L 時，CIP·HCl 的降解速率顯著提高，降解速率由40.18%增加到99.32%，這是因為反應體系中PMS 增多了，生成了更多的活性自由基（例如·OH 和·SO4-），從而促進CIP·HCl 降解速率。然而當PMS 的量增至1.8 g/L 時，CIP·HCl 的降解率卻下降至92.31%，原因可能是溶液中過量的PMS 促進副反應而抑制了反應進行，因此產生了反應活性更低的·SO5-。因此，得到了PMS 最佳投加量是1.4 g/L 的實驗結果。

2.3.3 初始pH 對CIP·HCl 降解的影響

溶液pH 是影響有機污染物多相氧化過程的一個重要參數[8]。在pH 為3 至11 的范圍內研究了初始pH對CIP·HCl 降解的影響。圖3（c）顯示了CIP 降解效率隨pH 和接觸時間的變化。這些變化表明，在PMS 活化的LSCNF-900 系統中，CIP 在寬pH 范圍內以高速降解。可以看出，高pH 顯著加速CIP·HCl 降解。在pH 為11 時，CIP·HCl 在35 min 內降解率為94.03%。低pH條件下，降解效果差一些，但是實驗結果表明，該催化劑適合過酸或者過堿的水處理過程。

2.3.4 共存陰離子對CIP·HCl 降解的影響

眾所周知，天然水體中會有多種無機陰離子的存在，這些陰離子可能會影響PMS 活化體系中自由基的產生以及影響鹽酸環丙沙星的降解。本實驗將Na2CO3、NaCl、NaSO4、NaH2PO4分別添加到反應溶液中，并評估其對CIP·HCl 降解效果的影響。圖3（d）為10 mM 的無機陰離子對CIP·HCl 的降解表現出截然不同的作用。由于陰離子和CIP 之間對活性氧（ROS）的激烈競爭，降解效果會受大多數無機陰離子影響，如圖其中受到CO32-的負影響最大，而Cl-的加入會提高反應速率。

2.4 催化性能穩定性

重復利用率和穩定性是決定該催化劑能否投入實際應用的重要因素。本實驗對LSCNF-900 連續進行5次重復實驗。每次實驗結束將催化劑膜用去離子水沖洗干凈，60 ℃烘干，以備下次實驗使用。如圖4（a）所示，5 次循環實驗中，鹽酸環丙沙星的降解率分別為96.34%、95.42%、94.24%、90.38%和79.86%，表明了LSCNF-900催化劑具有較好的重復使用性和高效的穩定性。

圖4 LSCNF-900 循環圖和猝滅實驗圖

2.5 猝滅實驗

自由基猝滅劑可以使我們更好地了解LSCNF-900/PMS 體系對降解鹽酸環丙沙星過程中產生的活性自由基種類，從而推斷出潛在反應機理。猝滅劑的濃度均為100 mM/L，一般情況下，·OH 和·SO4-是催化劑/PMS 體系中最常見的反應性自由基。甲醇（MeOH）可以迅速清除·OH 和·SO4-，叔丁醇（TBA）可快速捕獲·OH[9]。由圖4（b）可知，在向反應溶液中添加了MeOH和TBA 后，鹽酸環丙沙星的降解速率明顯驟降為56.78%和50%，這說明反應體系中清除了大量的·SO4-和·OH，導致降解速率驟降。所以，說明·SO4-和·OH 是降解鹽酸環丙沙星的主要活性物質。糠醇（FFA）是一種有效的單線態氧（1O2）淬滅劑。在100 mmol/L FFA 存在下，鹽酸環丙沙星的降解效率下降至80.92%，因此，在LSCNF-900/PMS 體系中，1O2的氧化作用對鹽酸環丙沙星降解有影響。由此可知，自由基活化和非自由基活化均參與該體系的反應，其中·SO4-和·OH 是主要活性物質。

3 結論

1）通過靜電紡絲制備的木質素碳納米纖維催化劑，在室溫下能夠有效活化PMS 降解鹽酸環丙沙星，通過SEM 表征分析該催化劑的理化性質。

2）在LSCNF-900 投加量為0.2 g/L、PMS 投加量為1.4 g/L 的最佳實驗條件下，20 mg/L CIP·HCl 在60 min內降解速率可達96.32%。并且該催化劑還具有良好的穩定性，重復使用5 次仍有79.86%的降解率。

3）無機陰離子中，H2PO4-、SO42-、CO32-的存在會抑制CIP·HCl 的降解，其中CO32-抑制效果最明顯，而Cl-則提高CIP·HCl 的降解速率。

4）據自由基淬滅結果表明，LSCNF-900/PMS 體系在降解的過程中會產生的活性氧物種有·OH、·SO4-、1O2，其中·OH、·SO4-起主要作用。