微球鐵氧體吸波材料的研究進展

蔣世臣，常宏濤，彭 軍，張 芳，王永斌，張福順

（內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010）

隨著5G 時代的到來，手機和電腦等電子通訊設備成為人們必須每天攜帶在身邊的社交工具，電子設備在運行中會產生很多電磁輻射，長期暴露在電磁波輻射下會對我們的身體各方面都有著一定的危害[1，2]。同時各種強度的電磁波輻射在通信傳播過程中會產生信號干擾影響通信質量。吸波材料在國家的軍事武器裝備和戰機隱身方面也起到了不可或缺的軍事作用[3，4]。

1 吸波原理

吸波材料是指當電磁波射入材料表面時，通過材料的磁損耗和介電損耗將電磁能轉化為熱能或其他形式能量的一類材料。當電磁波入射到吸波材料的涂層時，一部分電磁波被反射回去，另一部分電磁波會投射進入材料內部，吸波材料工作示意圖如圖1 所示。衡量吸波材料優劣的主要指標分別為阻抗匹配特性和衰減特性。

圖1 吸波材料工作示意圖

當一束正弦平面電磁波從自由空間垂直射入到材料表面時，在材料界面處同時有入射和反射現象，阻抗匹配特性是指吸波材料需要創造特殊的邊界條件使入射的電磁波在材料表面不被反射而盡可能多地進入材料內部。通常使用反射損耗值RL 衡量材料吸波性能的好壞[5]。根據傳輸線理論，材料在不同厚度下的吸波性能可以通過以下的公式計算：

由式（1）可知反射損耗與吸波材料的磁導率和介電常數有關，當反射損耗小于-10 dB 時，吸波材料能吸收90%的電磁波，此時所對應的頻率范圍被稱為有效吸收波段；當反射損耗小于-20 dB 時，吸收劑能吸收約99%的電磁波。

衰減特性是指進入材料內部的電磁波能夠被吸波材料快速吸收衰減掉[6]，一般用材料損耗因子tanδ 值的大小表征吸波材料的衰減特性，其值可以由磁損耗tanδm和介電損耗tanδe計算可得，其計算方法如下：

式中：μ′和ε′分別為吸波材料在外加磁場或電場作用下產生極化或磁化的變量，也分別稱為磁導率和電導率的實部；μ″和ε″分別為吸波材料在外加磁場或電場作用下磁偶距和電偶距重新排列引起的能量消耗, 也分別稱為磁導率和電導率的虛部；tanδm和tanδe分別表示材料的磁損耗和電損耗。

從公式（4）和（5）可知，對于吸波材料來說，虛部值越大電磁能損耗值越高，材料吸收電磁波的能力越強，材料的衰減特性提高；虛部值不僅會影響衰減特性，同時還影響阻抗匹配的能力，當材料的衰減特性提高后，阻抗匹配反而會變差，因此不可能同時擁有最佳阻抗匹配和衰減特性的吸波材料，所以在設計吸波材料時，適當調整和優化電磁參數，以便得到吸波性能良好的材料。

2 微球鐵氧體吸波材料及其制備方法

微球鐵氧體吸波材料按其對電磁波的損耗機制不同可分電阻損耗型、介電損耗型和磁損耗型三大類[7]。微球鐵氧體吸波材料與其他吸波材料相比具有更高的磁滯損耗，同時微球結構更能增強材料的微波吸收性，獨特的空心多孔的結構特點，使得鐵氧體自身密度下降、空氣體積分數相對升高，這樣的結構有利于阻抗匹配的實現，更容易讓電磁波進入，并且部分電磁波會直接從孔洞進入微球內部傳播，在不斷地反射和透射后，電磁波會大幅衰減。此外，空心多孔的結構使材料的密度減小，可實現吸波材料輕質化的要求[8]。

微球形鐵氧體的制備方法有很多種，目前常見的有：水熱法、熱溶劑法、微乳液法、噴霧熱解法[9]等。

2.1 水熱法

水熱合成法是指在較高的溫度和壓力下，利用水作為介質在反應釜中反應生成產物的方法。通常在反應溫度100～1000 ℃，壓力為1 MPa～1 GPa 條件下制備微球形鐵氧體吸波材料。由于在該條件下，反應處于分子水平，能夠使反應活性增加，相對高溫固相反應更有利于提高磁性能，制備材料時的高壓則有利于提高產物的純度，避免一些產物的揮發，因此可以用該方法替代一些高溫固相反應制備微球形氧化鐵吸波材料。

Ma 等[10]以氧化石墨烯、鎳納米粉末、硝酸鋅和硝酸鐵為原料采用水熱法合成了一種在石蠟中具有優異微波吸收性能的石墨烯/ZnFeO/Ni（RGO/ZnFeO/Ni）球形納米雜化物。圖2 為石墨烯/ZnFeO/Ni（RGO/ZnFeO/Ni）的反射損耗曲線，從圖2 可以看出當RGO/ZnFeO/Ni（RGO/ZnFeO/Ni）納米雜化物的質量分數增加到40%時，吸波材料厚度為2.5 mm 時，在4.21 GHz 頻率處表現出最佳的反射損耗RL 值為-22.57 dB，有效吸收帶寬為6.62 GHz，覆蓋范圍為3.6～10.22 GHz，該研究結果表明水熱法能制備吸波性能較高的材料。

圖2 不同厚度、不同質量分數石墨烯/ZnFeO/Ni（RGO/ZnFeO/Ni）樣品的反射損耗曲線（a）25%（b）30%（c）35%（d）40%

高靜等[11]人以氯化鐵、乙酸鈷和氯化釓為原料采用水熱法制備鈷鐵氧體納米顆粒，并詳細研究了稀土Gd3+的摻雜量對納米鈷鐵氧體微觀結構與吸波性能的影響。研究結果表明：制備的鈷鐵氧體在13.5 GHz 時的最小反射率為-5.1 dB，有效帶寬為3 GHz；當稀土Gd3+的摻雜量x 為0.025時，在13.9 GHz 時反射損耗達到最小值為-14.9 dB，有效帶寬為6.5 GHz，說明摻雜稀土元素可提高鈷鐵氧體的吸波性能，拓寬有效頻帶。

2.2 溶劑熱法

溶劑熱法的溶劑可以是水也可以是有機溶劑，其特點是合成反應在高溫高壓下的密閉容器中進行，在加熱、加壓時伴隨著水解和氫氧化物的析出以及絡合和縮聚，最后形成對應的鐵氧體納米晶體。該方法的優勢在于產物顆粒小、分散均勻、結晶良好，無需進行高溫煅燒處理、可實現多離子摻雜等[12]。

Sui 等[13]以氯化鐵為原料采用一步溶劑熱法合成了具有可變尺寸的空心顆粒。研究結果表明：隨著空心結構尺寸增大，Fe3O4空心粒子吸波性能提高，當吸波材料厚度為2.07 mm，反應溫度200℃，反應時間36 h 的條件下制備的Fe3O4空心粒子在11.76 GHz 頻率的最佳反射損耗RL 值為-55.14 dB，有效帶寬達到了4.72 GHz。

Mandal 等[14]采用熱溶劑法制備了密度約為3.91 g/cm3的NiFe2O4納米空心球，研究結果表明：該納米空心球具有良好的阻抗匹配及多次內反射等性能，當材料厚度為2 mm 時，在11.7 GHz 處最佳的反射損耗值為-59.2 dB，有效帶寬為2.9 GHz。

2.3 微乳液法

微乳液是不相混溶的兩種液體自發形成的各向同性的透明膠體分散體系。微乳液分散相的液珠大小一般在10～100 nm 之間，可以作為微反應器用于制備納米粒子及復雜形態無機材料，反應物在液滴相互碰撞過程中，在液滴內部反應生成產物。

Liu Tiansheng 等[15]以四乙基硅烷、無水氯化鐵和檸檬酸等為原料采用微乳液聚合法制備了具有優異電磁吸波性能的Fe3O4/SiO2/PPy 微球。研究結果表明：隨著涂層厚度的增加，吸收峰位置逐漸向低頻移動，當涂層厚度為5 mm 時，最佳反射損耗RL 值在6 GHz 時達到-40.9 dB，有效吸收帶寬可達6.88 GHz，頻率范圍在11.12～18 GHz 范圍內，基本完全覆蓋整個K 波段（12～18 GHz），同時在不同涂層厚度下，在4.4～18 GHz 范圍內表現出優異的吸波性能。

2.4 噴霧熱解法

噴霧熱解工藝就是將金屬鹽溶液噴成霧狀到高溫爐膛內，通過反應生成細微的粉末顆粒的過程，該工藝具有反應產物的純度高、反應物組成可控、制備的顆粒十分均勻規則和合成溫度低等優點[16]。

Wang等[17]采用噴霧干燥法煅燒制備了CoFe2O4@GN復合材料。研究結果表明：橄欖球形CoFe2O4/GN 復合材料和花狀CoFe2O4@GN 復合材料均具有優異的微波吸收性能，當CoFe2O4@GN 復合材料厚度為2 mm 時，在12.9 GHz 時最佳的反射損耗值達到-42 dB，有效吸收帶寬為4.59 GHz。

除了以上工藝能夠制備微球鐵氧體，同時還有其他的制備方法也可以制備得到微球鐵氧體，例如高海濤[8]等人以Fe、MnO2、Fe2O3和ZnO 為原料采用自反應噴射成形技術制備Mn-Zn 鐵氧體多孔微球材料。研究結果表明：制得的微球形狀規則，表面粗糙多孔，由單一尖晶石型Mn0.5Zn0.5Fe2O4相組成，多孔微球的吸波性能良好，在13 GHz 附近出現最佳的吸收峰，最高的反射損耗值達到-16 dB，有效吸收帶寬達到1.1 GHz。

3 復合微球鐵氧體吸波材料

單一材料體系制備的微球鐵氧體其吸波性能有限，所以人們近些年一直致力于復合微球鐵氧體的研究，目前復合微球鐵氧體主要分為聚合物復合和碳基復合兩大類，采用聚合物復合是利用其良好的導電性和穩定性等特點，達到提高吸波材料介電性能的目的；而碳基材料作為典型的電導損耗介質，也一直是吸波復合材料的首選[18]。

3.1 聚合物復合微球鐵氧體

近年來，學者們越來越偏向制備各種多元聚合物復合鐵氧體，并通過改變材料中的組分研究多元組合鐵氧體的性能探究。

He Yingying 等[19]基于纖維素納米纖維（CNF）具有穩定的石蠟水包乳液的特點，制備了具有石榴狀微觀結構的多功能雜化泡沫，原料吡咯單體的原位聚合可以誘導CNF/Fe3O4/PW/聚吡咯雜化泡沫的產生，該泡沫被CNF/Fe3O4/聚吡咯納米復合殼覆蓋后制備的吸波材料吸波性能優異，研究結果表明：當厚度為2.5 mm 時，在10.7 GHz 處最小的反射損耗值為-55.6 dB，有效吸收帶寬為10.0 GHz。

Wang 等[20]采用HF 蝕刻、共沉淀和原位聚合的方法合成了復合材料Ti3C2/Fe3O4/PANI。層狀Ti3C2具有高表面積，可以提供更多的電子轉移路徑，PANI 和Fe3O4可以增強界面極化，提高衰減損耗，優化阻抗匹配，用這些原料制備的復合材料具有優異的微波吸收性能，圖3 表示復合材料電磁參數、反射損耗與頻率的關系，從圖中可知，Ti3C2/Fe3O4/PANI 三元復合材料在15.3 GHz 下，最佳反射損耗為-40.3 dB，高于純Fe3O4和Ti3C2/Fe3O4的反射損耗值。此外，該復合材料還具有較寬的吸收頻帶，當材料為1.9 mm 厚度時，有效吸收帶寬為5.2 GHz。

圖3 復合材料電磁參數、反射損耗與頻率的關系

Chen Xingliag 等[21]人采用一種新的合成方法巧妙地合成了二硫化鉬/聚吡咯/Fe3O4復合材料，具備良好的電磁匹配、界面極化和界面弛豫的特點，使得復合材料表現出優異的電磁波吸收性能。反射損耗曲線表明，在試樣厚度僅為2.0 mm 時，最小反射損耗值為-32 dB，有效帶寬為4.3 GHz。Zhang 等[22]人采用熱溶劑法合成了CoFe2O3/CNTs納米復合材料，其最佳的反射損耗可達-15.7 dB，有效吸收帶寬為2.5 GHz。

3.2 碳基復合微球鐵氧體

碳系吸波材料具有輕質、高電導率、制備工藝簡單等優點，但單一碳材料無磁損耗，直接應用會出現阻抗匹配失衡，吸波性能反而不好，常通過對碳材料進行表面改性或摻雜改性后，與不同類型的損耗材料復合，制備吸波性能更加優異的碳系復合材料[23，24]。

Y.Wang 等[25]以金屬氯化物為原料采用熱溶劑法制備了TiO2/ZnFe2O4/GO 三元納米復合材料，中空結構的ZnFe2O4納米材料和TiO2納米均勻分布于石墨烯表面，研究發現，與純ZnFe2O4納米材料和ZnFe2O4/GO 納米復合材料相比，該三元納米復合材料顯示出較好的電磁波吸收性能。圖4 為不同厚度的ZnFe2O4、ZnFe2O4@石墨烯和ZnFe2O4@石墨烯@TiO2吸波涂層的反射損耗曲線，從圖中可知，當吸波涂層厚度為2.5 mm 時，在3.8 GHz處可獲得高達-55.6 dB 的最大反射損耗值，有效帶寬可達到6.4 GHz，表現出優異的微波吸收性能。

圖4不同厚度的ZnFe2O4、ZnFe2O4@石墨烯和ZnFe2O4@石墨烯@TiO2 吸波涂層的反射損耗曲線（a）ZnFe2O4（b）ZnFe2O4@石墨烯（c）ZnFe2O4@石墨烯@TiO2

Yin 等[26]以六水氯化鐵、六水合氯化鈷和氯化鋅為原料采用兩步水熱法制備了（Zn0.5Co0.5Fe2O4/Mn0.5Ni0.5Fe2O4）@多壁碳納米管復合物，多壁碳納米管與鐵氧體之間形成了一種特殊的繩狀交聯結構，與Zn0.5Co0.5Fe2O4/Mn0.5Ni0.5Fe2O4相比，多壁碳納米管被包覆后呈現出極佳的吸收性能，當吸波材料厚度為5 mm 時，在0.56 GHz 下的反射損耗為-35.14 dB，有效帶寬為0.74 GHz。

Gholampoor 等[27]采用共沉淀法合成了Fe3O4納米粒子，然后將Fe3O4納米粉末成功沉積在碳纖維上，合成了Fe3O4/碳纖維復合材料，研究結果表明：當吸波材料厚度為2 mm 時，在10.12 GHz 處的最大反射損耗RL 值為-10.21 dB，有效吸收帶寬約為2 GHz。

4 結語與展望

本文介紹的微球鐵氧體吸波材料以其顯著的吸波性能得到人們的廣泛關注。但是目前的研究工作主要集中在不同材料間的復合改性和調控的探索，仍然是以實驗室探索性研究為主，所制備材料不能在較寬頻率范圍內保持強微波吸收，且吸波材料應用環境復雜，需要提高環境適應能力[28]，尚未形成規模性制造生產。

未來對微球鐵氧體吸波材料的研究方向主要集中在：（1）設計結構多樣化的鐵氧體吸波材料。具有空心微球、中空纖維和多孔等結構特點的材料，材料密度降低的同時多重反射增強，達到提高吸波性能的目的；（2）復合材料多樣化的鐵氧體吸波材料。鐵氧體、羰基鐵及金屬氧化物等磁損耗型復合吸波材料具有低頻、寬帶、薄層、強吸收特點，強化研究材料結構、材料復合與性能之間的關系，設計制造出新型的特殊結構和更寬的頻率范圍的氧體吸波材料，可以作為今后研究的重要方向。