堿激發體系凝結時間和早期抗壓強度變化規律

鄭蕻陳， 劉 琳

（河海大學 土木與交通學院，江蘇 南京 210024）

堿激發膠凝材料綠色環保，在替代傳統水泥材料方面將起到非常重要的作用.然而，堿激發膠凝材料面臨的問題是：因膠凝材料體系不同而導致其凝結時間差異很大，沒有統一的規律，阻礙了其大規模推廣及應用.Zivica[1］和Fernandez-Jimenez等[2］研究堿激發礦渣體系發現，水玻璃激發時體系在30 min內便能完成初凝，而碳酸鈉Na2CO3激發時體系初凝時間在170 min 到3 d 不等；Lee 等[3］發現對于水玻璃激發礦渣/粉煤灰體系，摻入粉煤灰在延緩凝結時間的同時也會降低體系抗壓強度；王新[4］和李寧[5］通過NaOH和水玻璃分別與Na2CO3復合的方式來激發礦渣體系，得出Na2CO3的摻入能明顯延長凝結時間.目前研究多采用Na2CO3和粉煤灰對堿激發礦渣體系進行調凝，但是堿激發膠凝材料因有多種組合而種類多樣，呈現出各自的規律.因此，系統研究涵蓋各種堿-膠凝材料體系的凝結時間和抗壓強度變化規律，對于推廣工作性能合適的低碳混凝土具有重大意義.

本文以NaOH和水玻璃作為激發劑，礦渣、粉煤灰及水泥作為膠凝材料，Na2CO3作為緩凝劑，研究了各種堿激發材料體系的凝結時間和抗壓強度變化規律，得出凝結時間與摻量變化公式和早期抗壓強度預測公式，可為堿激發混凝土的材料設計與調控提供依據.

1 試驗

1.1 原材料

礦渣（S）：比表面積450 m2/kg，密度2.84 g/cm2，質量系數1.61，堿性系數0.93，28 d 活性系數0.95.粉煤灰（FA）：F 類一級粉煤灰，比表面積430 m2/kg，密度2.42 g/cm2.水泥（C）：P·Ⅱ 52.5 水泥，比表面積378 m2/kg.各膠凝材料化學組成1）文中涉及的組成、摻量和水膠比等除特別說明外均為質量分數或質量比.見表1.

堿性激發劑：水玻璃（WG），模數為1.0；分析純NaOH（NH），純度為99%；分析純Na2CO3（NC）.

1.2 試驗設計

本試驗均控制水膠比為0.35，堿摻量為6%，室溫為20 ℃.制備NaOH 和水玻璃激發的礦渣及粉煤灰單一膠凝材料體系.同時，制備礦渣/粉煤灰與礦渣/水泥復合膠凝材料體系，其中粉煤灰或水泥按照總膠凝材料質量的20%、40%、60%、80%替代礦渣，分別用NaOH 和水玻璃激發.

另 外，以30% 的Na2CO3替 代NaOH，制 備 成NaOH/Na2CO3復合激發劑，摻入100%礦渣、80%礦渣+20%粉煤灰和80%礦渣+20%水泥3 個膠凝體系.Na2CO3在20 ℃時溶解度為22 g，在本文水膠比0.35 條件下，其提供的最大堿摻量為3.7%（＜6.0%），故不單獨作為激發劑使用.（注：堿摻量為總Na2O 與總膠凝材料質量之比；Na2CO3摻量為其提供的Na2O 和總Na2O 質量之比）

試件編號方式為“激發劑-膠凝材料”，如NH-S/FA 代表NaOH 激發的礦渣/粉煤灰體系.

1.3 試驗方法

凝結時間測定采用維卡儀，按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行.抗壓強度測定用RFP-03 型智能測力儀，對邊長為40 mm 的立方體凈漿試件進行測試，加荷速度為0.6 MPa/s.

2 結果與討論

2.1 單一膠凝材料體系

表2 給出了單一激發礦渣、粉煤灰與水泥膠凝體系的初、終凝時間與早期抗壓強度.由表2 可見：堿激發礦渣凝結較快，在30 min 左右便能完成初凝.這是因為礦渣中的Ca—O 鍵能較弱，會釋放出Ca2+，同時OH-易使礦渣玻璃體中的Si—O、Al—O、Al—O—Si鍵發生斷裂，這些離子與Ca2+重聚，迅速形成對強度有貢獻的水化硅酸鈣（C-S-H）和水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）凝膠，因此在較短時間內完成凝結[6］；而堿激發粉煤灰在常溫下凝結較慢，這是因為粉煤灰中CaO/SiO2質量比較小，玻璃體中[SiO4］4-的聚合度較高，常溫下受堿激發時鍵斷裂較難，所以凝結時間較長[7］.

表2 單一膠凝材料凝結時間與早期抗壓強度Table 2 Setting time and early age compressive strength of single binding materials

2.2 復合膠凝材料體系

2.2.1 堿激發礦渣/粉煤灰體系

堿激發礦渣/粉煤灰凈漿性能如圖1 所示.由圖1（a）可見：體系凝結時間隨著粉煤灰摻量wFA的增加而增加；當粉煤灰摻量小于60%時，粉煤灰的摻入對延緩體系凝結固化的影響不大，凝結時間受礦渣短時間內發生反應所生成C-A-S-H 凝膠的影響；而當粉煤灰摻量大于60%時，體系凝結時間變化較大，大摻量的粉煤灰導致礦渣受激發早期形成的凝膠量較少而無法較好地團聚.

圖1 堿激發礦渣/粉煤灰凈漿凝結時間與早期強度Fig.1 Setting time and early age compressive strength of alkali-activated slag/fly ash paste

以粉煤灰摻量wFA=60%為分隔點，擬合得到堿激發礦渣/粉煤灰體系凝結時間與粉煤灰摻量的關系曲線，見式（1）～（4）.

式中：T0NH-S/FA、T1NH-S/FA分別為NaOH 激發礦渣/粉煤灰體系的初凝、終凝時間，min；T0WG-S/FA、T1WG-S/FA為水玻璃激發礦渣/粉煤灰體系的初凝、終凝時間，min.

由圖1（b）可見，體系抗壓強度隨著粉煤灰摻量的增加而降低，這與Fang 等[8］和梁健俊[9］的研究結果相似.這是因為在常溫非蒸養條件下粉煤灰相對穩定，反應程度較低，對抗壓強度貢獻較少.早期抗壓強度和粉煤灰摻量之間存在較好的線性關系，見式（5）、（6）.

式中：f0NH-S/FA為NaOH 激發礦渣/粉煤灰體系7 d 抗壓強度，MPa；f0WG-S/FA為水玻璃激發礦渣/粉煤灰體系7 d 抗壓強度，MPa.

根據式（1）、（3）和（5），對于NaOH 激發礦渣/粉煤灰復合體系，摻入25%～86%的粉煤灰可使體系的凝結時間滿足規范要求，當wFA=25%時，體系抗壓強度由未摻時的47.9 MPa降低至34.8 MPa，降低了27%；根據式（2）、（4）和（6），對于水玻璃激發礦渣/粉煤灰復合體系，則需摻入75%～92%的粉煤灰，當wFA=75%時體系抗壓強度預計會降低至21.4 MPa，比未摻時降低了66%.可見，粉煤灰的摻入并未起到明顯的緩凝作用，反而會使體系抗壓強度大幅下降，因此僅通過摻入粉煤灰的方式改善不了堿激發材料速凝的問題.

2.2.2 堿激發礦渣/水泥體系

由水泥與礦渣混合制備的堿激發礦渣/水泥體系性能如圖2 所示.由圖2（a）可見：體系的凝結時間大致隨著水泥摻量wC的增加而延長；在NaOH 激發工況下，體系凝結時間呈現穩步增長的趨勢；但在水玻璃激發工況下，體系凝結時間變化不大.

圖2 堿激發礦渣/水泥凈漿凝結時間與早期強度Fig.2 Setting time and early age compressive strength of alkali activated slag/cement paste

擬合得到堿激發礦渣/水泥體系凝結時間與水泥摻量的關系曲線，見式（7）～（10）.

式中：T0NH-S/C、T1NH-S/C分別為NaOH 激發礦渣/水泥體系的初凝、終凝時間，min；T0WG-S/C、T1WG-S/C為水玻璃激發礦渣/水泥體系的初凝、終凝時間，min.

由圖2（b）可見，隨著水泥摻量的增加，堿激發礦渣/水泥凈漿7 d 抗壓強度呈現先減小后增加的趨勢，這與Bilim 等[10］和Acevedo-Martinez 等[11］的 研 究結果類似，在水膠比0.50 條件下，水泥摻量為20%～40%時，復合體系的7 d 抗壓強度均低于純礦渣和純硅酸鹽水泥體系.原因在于：堿性環境下礦渣和硅酸鹽水泥水化相互影響，生成大量氫氧化鈣Ca（OH）2和Na 取代的C-S-H（N-C-S-H），密度和強度低于硅酸鹽水泥的水化產物.早期抗壓強度和水泥摻量之間存在曲線關系，見式（11）、（12）.

式中：f1NH-S/C為NaOH 激發礦渣/水泥體系7 d 抗壓強度，MPa；f1WG-S/C為水玻璃激發礦渣/水泥體系7 d 抗壓強度，MPa.

礦渣/水泥復合體系終凝時間均滿足規范標準.若只考慮初凝時間要求，根據式（7）、（11），當采用NaOH激發時，最少需摻入21%的水泥.此時，體系7 d抗壓強度為38.7 MPa，與堿激發純礦渣體系相比降低了19%；根據式（8）、（12），當采用水玻璃激發時，則需摻入71%的水泥，雖然體系抗壓強度沒有明顯降低，但如此大的水泥摻量與“低碳減排”理念背道而馳.

綜上，堿激發礦渣/水泥體系中水泥的摻入能在較小程度上改善NaOH 工況下的速凝問題，而對水玻璃工況下無明顯改善；水泥的摻入對早期抗壓強度有劣化作用，復合膠凝材料體系強度低于單一激發礦渣和單一水泥凈漿的強度.

2.3 摻Na2CO3復合激發劑對堿激發膠凝材料性能的影響

除了NaOH 激發礦渣/水泥體系之外，Na2CO3對堿激發礦渣、堿激發礦渣/粉煤灰和堿激發礦渣/水泥這3 種膠凝體系都起到緩凝的作用；并且Na2CO3的摻入使得各體系早期抗壓強度呈現不同程度的增加，如表3 所示.這與Bernal 等[12］的研究結果一致，一方面，Na2CO3的加入降低了礦渣中Ca2+的溶出速率；另一方面，Na2CO3提供的CO2-3會優先結合從礦渣中溶解出的Ca2+，形成CaCO3.礦渣中的鋁硅酸鹽組分與激發劑中的Na+反應生成Na12Al12Si12O48·18H2O（沸石），但這些物相沒有提供發展早期高機械強度所必需的高度內聚結構，只有待溶液中的CO2-3被大量消耗時，才開始生成對強度有貢獻的C-A-S-H.Na2CO3的摻入使得體系孔隙率下降，對水化產物的結構有一定的優化作用，因此增加了早期抗壓強度.

表3 Na2CO3對堿激發膠凝材料凝結時間與早期抗壓強度的影響Table 3 Effect of sodium carbonate on setting time and early age compressive strength of alkali activated materials

另外，當摻入Na2CO3后，NaOH 激發礦渣/水泥的凝結時間和抗壓強度都出現“不增卻減”的現象.具體原因將在下文進一步討論.

3 摻Na2CO3復合激發劑的作用機理

NaOH 激發礦渣24 h 后，體系產物有C-A-S-H、C-S-H 和水滑石相[5，13-14］；NaOH 激發粉煤灰則生成水化硅鋁酸鈉（N-A-S-H）凝膠[14］；當Na2CO3作為激發劑激發礦渣時，除C-A-S-H、C-S-H 外，還有CaCO3的 生 成[12-13，15］；NaOH/Na2CO3復 合 堿 溶 液 激 發 粉 煤灰時，除N-A-S-H 凝膠外，還有CaCO3和少量NaHCO3生 成[16］.硅 酸 鹽 水 泥 水 化 產 物 為C-S-H、Ca（OH）2以及水化硫鋁酸鈣（AFt）[17-20］；當孔溶液中含有Na2CO3時，則有CaCO3和水化鋁酸三鈣（C3AH6）等新的產物出現[17-18，20］.

Na2CO3復合激發劑在礦渣/粉煤灰膠凝體系中的作用機理如圖3（a）、（b）所示.在常溫非蒸養條件下，粉煤灰的活性較低，反應主要受礦渣的影響.由圖3（a）、（b）可見：在單一激發劑NaOH 中OH-的作用下，礦渣溶解釋放出Ca2+，與玻璃體中釋放出的[SiO4］4-、[Al（OH）3］-等離子重聚，迅速形成具有強度結構的C-A-S-H 凝膠；在Na2CO3和NaOH 復合激發的情況下，OH-含量減少，溶液的pH 值下降，降低了礦渣的溶解速率[12］.此外，溶液中大量的CO2-3與從礦渣中溶解出的Ca2+結合，形成CaCO3沉淀物，在早期水化時阻礙了C-A-S-H 的生成，但CaCO3的存在使后期微結構更加密實.因此，對比單一NaOH 激發的情況，復合激發時體系凝結時間延長，7 d 抗壓強度增大.

圖3 Na2CO3復合激發劑的作用機理Fig.3 Action mechanism of compound activator with Na2CO3

針對摻入Na2CO3復合激發劑后NaOH 激發礦渣/水泥膠凝體系凝結時間與抗壓強度“不增卻減”的現象（表3），其復合激發劑作用機理如圖3（c）、（d）所示.由圖3（c）、（d）可見：水化時，水泥中的石膏會與鋁酸三鈣（C3A）反應，生成AFt，沉淀在水泥顆粒表面或周圍，減緩水化；而復合激發劑中的Na2CO3會與水泥中的石膏反應，形成CaCO3沉淀物，石膏的消耗使其在水泥顆粒表面形成的保護膜作用失去，導致水泥中的C3A 迅速水化生成C3AH6.C3A 水化放熱的同時又促進了C3S 的水化和NaOH 激發礦渣的反應.在反應前期迅速生成的CaCO3、C3AH6晶體和一定量的C-S-H、C-A-S-H 凝膠等搭接成固相骨架，體系從而表現出凝結硬化加速[17］.但這種固相骨架的力學性能不如由大量C-S-H 和C-A-S-H 搭接而成的骨架，導致體系7 d 抗壓強度降低.這解釋了Na2CO3與NaOH 復摻激發礦渣/水泥膠凝體系凝結時間加快、抗壓強度降低的現象.

4 結論

（1）堿激發礦渣膠凝材料體系凝結時間最快，堿激發粉煤灰膠凝材料體系凝結時間最慢.對于礦渣/粉煤灰復合膠凝材料體系，凝結時間隨著粉煤灰摻量的增大而增加，但當粉煤灰摻量小于60%時，凝結時間主要受礦渣反應的影響；早期抗壓強度變化與粉煤灰摻量呈線性關系，隨著粉煤灰摻量的增加而下降，在水玻璃激發工況下的下降速率更快.

（2）堿激發礦渣/水泥體系中水泥摻量的增加在較小程度上延長了凝結時間，在水玻璃激發工況下體系凝結時間仍然快于規范要求.由于堿性環境下礦渣反應和水泥水化的相互影響，堿激發礦渣/水泥體系抗壓強度低于堿激發純礦渣或單一水泥水化時的抗壓強度.

（3）相比于單一激發劑，NaOH 與Na2CO3復摻激發80%礦渣＋20%粉煤灰和80%礦渣＋20%水泥復合膠凝材料時，凝結時間延長，抗壓強度增大.