高溫高壓處理對褐色CVD鉆石譜學特征影響分析

張海棠

江西省地質局實驗測試大隊 江西 南昌 330000

引言

近年來CVD鉆石在市場中越來越廣泛，也不斷開始著工業化生產，而鉆石的生產工藝等一般屬于商業機密，且不同實驗室也有所差異，增加了對CVD鉆石的鑒定難度，為此可選用前期初步處理的樣品，對比分析處理前后的CVD鉆石譜學特征，找尋結晶質量﹑結構及晶格等方面的差異，提高CVD鉆石的鑒定水平，提高CVD鉆石在工業中的運用價值。

1 CVD鉆石的研究現狀與存在問題

鉆石普遍具備較高的美觀性﹑耐久性與稀少性，在眾多學科的高端領域中有所運用，且隨著消費市場需求的不斷提升，鉆石的勘探與開采也逐漸加大力度，但自然界中的天然鉆石儲量較少，開采較為困難，價格極為昂貴，已經難以滿足現代工業及消費領域的需求，而傳統的HTHP法合成鉆石數量與尺寸較為有限，有著嚴苛的生產條件，為此可通過化學氣相沉積法合成CVD鉆石，在相對較低溫度，1T壓力條件下通過激活碳源氣體使鉆石內部碳原子飽和并沉積，生長出鉆石，這種CVD鉆石普遍呈現褐色與近無色，少量會呈現藍色或粉色等。CVD鉆石在生產制作初期，切磨成品質量為0.1~1ct，凈度在VVS1左右，而隨著工藝水平的不斷精進，后續也不斷提升著質量，如在2012年安特衛普寶石實驗室合成的CVD鉆石有著更高的凈度范圍，可達到VVS或VS級，內部也與天然鉆石相似，切工與拋光質量較高，很接近天然鉆石，大小也達到了0~3ct。而我國寶石實驗室僅能檢測到0.01ct~0.5ct的鉆石，凈度主要為VS級，為此國外寶石領域合成CVD鉆石已經超過了研究初期，進入了商業化生產階段，CVD鉆石也在市場中逐年增加。但我國的寶石實驗室在CVD合成鉆石方面還處于發展階段，實驗室能收集到的樣品較為有限，鉆石鑒定所需要的設備與檢測儀器等存在不足的情況，這也影響著CVD鉆石的檢測工作，為此應不斷精進CVD鉆石的鑒定水平，強化鑒定工藝，不斷通過各項設備加強鉆石鑒定能力[1]。

2 高溫高壓處理褐色CVD鉆石譜學特征影響的實驗設計

2.1 實驗準備工作

進行實驗前應做好充分的準備工作，本次實驗的樣品采用了20顆CVD鉆石，均采自我國江南某寶石公司，且均帶有不同程度的褐色，可歸納為普通褐色鉆石與深褐色鉆石，由于大顆粒鉆石內部顏色較為不均勻，因此選用小顆粒鉆石進行試驗，且其中未摻入添加劑。

實驗可在國家珠寶玉石質量監督檢驗中心完成，可使用短波紫外光源照射，觀察樣品實時紫外發光圖像，并拍攝紫外熒光特征圖像等，實驗所運用的標準溫壓條件可設置為5.5Gpa與1500℃，同時通過設置不同的實驗參數，如可選用5~6Gpa壓強，1400~1600℃溫度，升溫時長控制在200s，自然降溫時長控制在400s，可得到不同程度褐色褪色參數，通過選取褪色效果較為明顯的樣品進行分析，各樣品的尺寸均約為3mm×3mm×1mm，便可鑒定出高溫高壓下褐色CVD鉆石譜學特征。

2.2 實驗方法

紫外光譜測試可使用美國的Lambda 650s型紫外可見光分度計，并采用透射法測試，光譜范圍應控制在250~800nm，光譜分辨率應設置為1nm；而紅外光譜測試可使用德國傅里葉變換紅外光譜儀，實驗中應采用CaF2分束器進行照射，光譜范圍應控制在4000~9000cm-1，掃描速率約為20kHz；光致發光光譜可使用日本LabRAM HR激光拉曼光譜儀，并使用532nm波長激光作為激光發光源，激光能量為100mW，測試波長可控制在550~800nm，并將曝光時間控制在20s左右，累積測試3次；三維熒光光譜儀可選用日本FP-8500型熒光光譜儀，光源為150W氙燈，并可進行連續光譜測試，實驗初期應進行200~720nm光束照射，實驗后期可進行240~750nm光束照射，激發帶寬設置為10nm，每0.5s記錄數據；拉曼光譜測試中則應選用530nm激光光源，能量為10mW，并采用1200線光柵，光譜分辨率為3~5cm-1，進行3次連續掃描，單次掃描時間為5s，冷卻溫度為-60℃。而經過各類光譜儀器照射后，便可分析出CVD合成鉆石在高溫高壓下內部晶格情況﹑色澤及其他性質等方面的變化，還可發現鉆石是否存在層狀生長紋理及激光切割痕跡。同時還可觀察鉆石在各類光束能量照射下是否存在吸收峰值，并對其熒光顏色﹑生長紋理﹑強磷光等作為鑒定特征[2]。

3 高溫高壓處理褐色CVD鉆石譜學特征影響的實驗結果

3.1 放大觀察

3.1.1 表面特征。鉆石樣品晶體表面的完整性也是一項鑒定項目，通過放大觀察鉆石樣品表面，可發現特征多樣的晶體結構，一般會呈現樹枝狀﹑蕨葉狀﹑階梯狀等圖案，而CVD鉆石由于生長區的含氮量級其他雜質不同，在顯微鏡下觀察到不同的生長紋理及不同生長區域的顏色差異，一般可表現為生長痕﹑生長凹陷﹑凸起等，且同種類晶體的表面也并不唯一，但褐色鉆石的生長顏色差異并不明顯，僅表現為深褐色與普通褐色。

實驗樣品經過高溫高壓環境后，200μm顯微鏡觀察下有的表面出現些許凹坑，而有的鉆石表面結構較為平整，因此這種現象與實驗本身并無關聯，同類鉆石表面的生長臺階及棱角等也會出現明顯差異，為此在高溫高壓實驗下并不會直接影響到鉆石原有的表面特征。

3.1.2 內部特征。通過放大觀察鉆石內部特征，可出現非物質型包裹體，如不規則顏色分帶與生長帶及應力裂隙等，還包括碳質包裹體，如鉆石生長所需的石墨及其他微量雜質，這種包裹體一般會出現在碳源過剩的情況下，還包括金屬包裹體，如細小鎳鐵合金金屬包裹體等，這些包裹體普遍呈現長圓形﹑菱形等，散布在整個晶體中，但在高溫高壓實驗下，通過顯微鏡觀察經過實驗的鉆石樣品，與實驗前的鉆石內部特征變化情況并不明顯，為此高溫高壓環境下也難以對鉆石的內部紋理特征造成明顯影響。

3.2 紫外光譜

將高溫高壓前后的實驗樣本分別進行紫外可見吸收光譜測試，處理前后樣品光譜變化基本趨于一致，褐色CVD鉆石均表現出從紫外區到紅光區遞減的連續性吸收情況，且高溫高壓處理前的吸收變化幅度，要超過高溫高壓處理后的吸收變化幅度。樣品處理前在597nm處會存在弱吸收峰，而經過處理后該吸收峰消失，但這種吸收峰出現的原因還未知，因此經過高溫高壓處理后，鉆石樣品的吸收系數出現降低情況，為此高溫度壓力下，鉆石樣品透明度有所提高，其本身褐色變淺。

3.3 紅外光譜

對褐色CVD鉆石樣品經過實驗處理后進行紅外光譜測試中，應分為中紅外光譜與近紅外光譜測試。其中褐色CVD鉆石樣品在中紅外光譜測試中（如圖1），在1332cm-1處出現吸收峰，而實驗后的樣品會在3124cm-1出現吸收峰，這與NVH缺陷中心有關，是鉆石經過處理后的一種常見吸收峰，且處理后在2851與2920cm-1的吸收峰則較為不明顯，且與CVD鉆石內部的sp3結構與晶格收縮振動有關[3]。

在近紅外光譜測試中，可對鉆石內部的羥基與金屬包裹體的吸收峰的振動特征進行檢測，這些基團的振動頻率在外界影響下變化幅度較小，且具備較強的特征性，光譜特征較為穩定，且CVD鉆石中普遍都會含有H基團及羥基。實驗結果表明，經過實驗處理后的樣品所出現的吸收峰與H基團有關，且經過高溫高壓處理后對H基團的影響較大，光譜變化較為明顯，而在升溫過程中，即低于1500℃情況下吸收峰位并未發生明顯變化，為此可通過經紅外光譜測試推斷鉆石原本是否經受過較高的溫度處理。

3.4 光致發光光譜

光致發光光譜的測試是一種對鉆石內部缺陷較為敏感的分析方式，同時也可以反映出鉆石內部結構的畸變情況。在實驗中可通過使用波長為633與533nm的光束進行測試，且由于鉆石本身性質，要在內部結構空位出現形變將會消耗很大的能量，因此這種光致發光光譜可用以測量鉆石經過高溫高壓處理后內部結構是否發生缺陷。

以533nm波長照射情況為例，PL峰會在573nm處歸一拉曼峰強度，且譜峰會出現不同峰位中心的熒光包，這種熒光譜峰與鉆石中心的內部晶格有關，同時經過處理后660與680nm處的熒光峰強度有著較為明顯的減弱趨勢，而在575nm處的熒光峰強度則有著較為明顯的增強趨勢，代表高溫高壓下鉆石內部晶格產生了局部重組，并產生了新結構，讓很多內部結構空位消失，讓鉆石內部結構更為有序化，因此通過這種譜峰強度的變化下所反映出鉆石結構來看，經過高溫高壓處理后，CVD鉆石的缺陷發生了降低情況，一定程度地提升了鉆石本身的品質。

3.5 結晶質量光譜

實驗中可對樣品處理前后的拉曼光譜及搖擺曲線進行對比，進而鑒定CVD鉆石中的雜質含量與結晶變化情況。拉曼光譜對于鉆石內部石墨的靈敏程度較高，但本次實驗中卻并未檢測到明顯的石墨與無定形碳成分，因此也代表經過高溫高壓處理后的鉆石在內部雜質方面有降低或清零趨勢。同時拉曼光譜與XRD搖擺曲線的半高寬可以反映出鉆石結晶質量水平，實驗前后的搖擺曲線中，半高寬的變化情況基本類似，但處理后的半高寬相對來說有所降低，且對稱性較高，因此也可體現出經過高溫高壓處理后的CVD鉆石在結晶質量方面有所提升。

4 結束語

總而言之，CVD鉆石市場需求量較高，應對其進行科學鑒定，檢驗其內部結構﹑褪色情況及是否經受過高溫處理等，而通過對褐色CVD鉆石樣品進行5.5Gpa與1500℃高溫高壓實驗，可提升對于CVD鉆石的鑒定水平，經過紫外可見光光譜測試﹑紅外光譜測試﹑光致發光光譜測試﹑三維熒光光譜測試﹑結晶質量光譜測試結果來看，高溫高壓處理會對CVD鉆石的譜學特征產生一定的影響，可減低鉆石內部的缺陷比例，優化鉆石內部結構，提高鉆石內部的結晶質量。