熒光共價有機框架材料在分析檢測中的應(yīng)用進展

候林麗 何非凡 黃春芳 羅志剛 劉利民

（井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 吉安 343000）

隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展以及工業(yè)化進程日益加快，化工污染、農(nóng)藥殘留和生產(chǎn)生活垃圾等污染物的排放已對人們的生活質(zhì)量產(chǎn)生了極大的負面影響，嚴重威脅人類健康，破壞生態(tài)系統(tǒng)，帶來諸多危害。針對特定污染物開發(fā)綠色經(jīng)濟、操作簡單和快速高效的分析檢測技術(shù)非常重要。熒光傳感分析是一種將分子識別信號轉(zhuǎn)化為可供測量的熒光信號的分析方法，因其具有靈敏度高、特異性強、響應(yīng)速度快和可原位實時監(jiān)測等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于分析檢測領(lǐng)域[1-2]，設(shè)計性能良好的熒光檢測材料是構(gòu)筑高效熒光傳感器的關(guān)鍵。

共價有機框架（Covalent organic frameworks，COFs）是在金屬有機框架（MOFs）材料基礎(chǔ)上開發(fā)合成，由輕元素（C、H、O、N、Si 和B）通過共價鍵在原子水平上精確連接形成的一類周期性多孔材料[3-7]。COFs 具有良好的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性、較大的比表面積、開放的孔道、較低的密度以及高度靈活的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計等性能，已成為近年的研究熱點[8-10]。根據(jù)形成材料的共價鍵種類不同，COFs 可分為硼酸類、三嗪類、亞胺類、苯腙類、酮-烯胺類、聚酰亞胺類、酞菁類和卟啉類等類型；根據(jù)構(gòu)筑COFs 結(jié)構(gòu)單元的不同，COFs 可分為硼酸酐和硼酸酯系列、席夫堿系列、聚酰亞胺系列、三嗪系列、吖嗪系列和腙系列等。COFs 具有高度有序的二維或三維分子骨架結(jié)構(gòu)[11-15]。在二維共價有機框架（2D COFs）中，頂點和棱通過共價鍵連接形成延伸的二維多邊形片層，這些片層通過層層堆疊構(gòu)成多層的骨架[16-19]，其有機共軛重復(fù)單元被長程有序地固定在二維平面大分子的節(jié)點和連接處，同時在垂直于平面的方向通過π-π相互作用而有序堆積成柱狀結(jié)構(gòu)，這種高度有序的面面堆積方式導(dǎo)致大的靜電耦合和電荷離域化，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的載流子遷移性能。此外，有機共軛體系還可延展到三維共價有機框架（3D COFs）中，擴大了π電子的離域區(qū)間。因此，COFs 是一種性能優(yōu)良的新型光電傳感材料[20-21]，而具有熒光性能的COFs則在熒光傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。本文主要綜述了COFs 的熒光性能及其在分析檢測領(lǐng)域的應(yīng)用，由于3D COFs 的結(jié)構(gòu)設(shè)計和材料合成較困難，在熒光檢測中的應(yīng)用研究仍然較少，因此，重點介紹了近年來2D COFs 在爆炸物、其它有機分子、金屬離子以及pH 等的分析檢測中的研究進展，并討論了基于COFs 的熒光傳感器面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

1 COFs材料的熒光性能

COFs 的熒光特性與其組成單元、疊加方式和層間相互作用密切相關(guān)，當其與目標離子/分子結(jié)合時會引起這些性能發(fā)生改變，導(dǎo)致電子運輸通道發(fā)生變化，進而影響COFs 的熒光性能，如熒光增強/猝滅或發(fā)射波長位移[2,4]等。COFs 熒光材料通常以苯基、三嗪、芘、四苯乙烯、酞菁和卟啉等包含稠環(huán)結(jié)構(gòu)和較大共軛體系的單體作為構(gòu)建單元。材料的熒光是由擴展π共軛框架的電荷遷移引起的，此外，π-π共軛框架還可放大熒光變化，因此可充當優(yōu)異的信號轉(zhuǎn)換器[20]。但是，由于COFs 材料層間π-π堆積產(chǎn)生聚集誘導(dǎo)猝滅（ACQ）效應(yīng)和分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致發(fā)光效率低，制約了其在熒光檢測領(lǐng)域的應(yīng)用。為此，研究人員一方面通過層間和層內(nèi)氫鍵、增強結(jié)晶度以及將COFs 納米片卷曲成球狀以增加張力等方式克服分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)；另一方面，通過引入單體側(cè)鏈的空間位阻增加層間距離，克服π-π堆疊的ACQ 效應(yīng)，或使用聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）發(fā)色團（如非共面單體四苯基乙烯基團）阻止熒光猝滅；還可通過機械剝離或溶劑輔助剝離法制備COFs 納米片增強熒光。與MOFs 相比，COFs 同樣具有出色的熒光性能，但密度更低，由作用力更強的共價鍵結(jié)合，在熒光分析檢測中具有更優(yōu)異的潛能[22-26]。與其它傳統(tǒng)熒光材料相比，采用COFs 構(gòu)筑熒光傳感器還具有如下獨特的優(yōu)勢：（1）由共價鍵連接而成的COFs 具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，為熒光檢測提供了良好條件；（2）剛性的COFs 框架在熒光檢測中保持結(jié)構(gòu)的完整，可實現(xiàn)材料的重復(fù)利用；（3）COFs 的高比表面積有利于分析物與識別位點充分作用；（4）COFs 的周期有序多孔結(jié)構(gòu)促進了激子和電荷在框架上的遷移，放大傳輸信號，提高了檢測靈敏度；（5）COFs 規(guī)整開放的多孔框架起到預(yù)篩選和預(yù)分離效果，消除潛在競爭對手干擾，還可對客體分子起到富集和去除作用；（6）COFs 具有設(shè)計性強、可精確定制的特性，應(yīng)用“自下而上”或“后合成”策略在單體或者COFs 上引入特定功能基元，對COFs 框架結(jié)構(gòu)進行預(yù)設(shè)計，可獲得功能導(dǎo)向的COFs 材料，進而實現(xiàn)對分析物的靶向識別和多樣化應(yīng)用的選擇性熒光檢測。總之，原子精度的晶態(tài)多孔結(jié)構(gòu)與定制功能相輔相成，COFs作為優(yōu)良熒光檢測材料具有巨大的實際應(yīng)用價值，受到研究者的廣泛關(guān)注與青睞。

2 COFs在熒光分析檢測中的應(yīng)用

2.1 有機分子

2.1.1 爆炸物

硝基芳烴2,4,6-三硝基酚（TNP）、2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、2,4-二硝基酚（DNP）和2,4-二硝基甲苯（DNT）等硝基酚類化合物是工業(yè)炸藥中常見的化合物，在極低的濃度下也具有很高的毒性，而且很難被自然降解。因此，對硝基炸藥進行快速靈敏和選擇性地檢測至關(guān)重要。Lin 等[27]以四（對氨基苯基）甲烷（TAPM）和1,3,6,8-四（4-甲酰苯基）芘（TFFPy）為前驅(qū)體合成了三維熒光3D COF（3D-py-COF），該材料可用于爆炸物TNP 的快速檢測。Zhu 等[28]以1,4′-（雙（4-甲酰基苯基）氨基）-[1,1′-聯(lián)苯]-3,5-二碳醛（BABD）為C2v 對稱砌塊、1,4-二氨基苯（DB）和聯(lián)苯胺（BZ）為線性連接劑合成了兩種雙孔光致發(fā)光COFs（COF-BABD-DB 和COF-BABD-Bz）。不同于普通的只含一種孔隙類型的COFs，此雙孔COFs 含有兩種不同種類的孔隙，具有分級/非均質(zhì)孔隙度，對TNP 展現(xiàn)出極高的選擇性和靈敏度，可作為比色化學(xué)傳感器裸眼檢測TNP。Faheem 等[29]構(gòu)建了新型雙發(fā)光DL-COF 用于硝基炸藥的靶向檢測。蒽和四苯基乙烯（TPE）作為雙發(fā)光基團摻入COFs 壁，兩者的協(xié)同作用賦予了熒光DL-COF 獨特的傳感功能。DL-COF 骨架中具有雙富電子核和結(jié)合位點，在液相中表現(xiàn)出對TNP、DNP、DNT、4-NP 和4-NT 等富電子硝基炸藥的高靈敏度和高選擇性探測功能。然而，上述COFs 材料由于具有疏水特性，只能分散在有機溶劑中進行檢測，無法完成水介質(zhì)中爆炸物的熒光分析。Wang 等[30]采用水包油乳液法將熒光COFs、MnO2微球催化劑和磁性Fe3O4納米顆粒集成到可生物降解的聚己內(nèi)酯（PCL）聚合物微球中，形成親水性熒光自推進式COFs 微傳感器，實現(xiàn)了水溶液中硝基炸藥的探測，并且這種水包油的COFs 組件具有大規(guī)模生產(chǎn)的應(yīng)用前景。

2.1.2 手性有機小分子

光學(xué)純1,1-雙-2-萘酚（BINOL）是有機合成和材料學(xué)中最重要的手性材料之一，廣泛應(yīng)用于不對稱催化、手性識別和光學(xué)研究。研究者將BINOL 引入到MOFs 材料中用于手性識別分析物。在COFs 中引入手性光學(xué)官能團目前仍是一個挑戰(zhàn)。Wu 等[31]首次利用含BINOL 基團的BINOL-DA 作為手性源和核心熒光團，構(gòu)建了具有亞胺鍵連接的二維層狀六角形和四角形結(jié)構(gòu)的兩種熒光手性COFs（CCOFs）。將這種含有BINOL 基團的手性助劑置于COFs 的開放通道中，能夠放大對分析物的手性鑒別能力。由于框架內(nèi)BINOL 基團的限制效應(yīng)和構(gòu)象剛性，此CCOFs 納米片無論在溶液體系還是在膜體系中，對萜烯類化合物均表現(xiàn)出極高的靈敏度和選擇性。Yuan 等[32]采用含BINOL 基團的BINOL2-C 制備了兩種烯烴鏈連接的CCOFs。通過烯烴鍵C=C 的還原，還可得到兩種等結(jié)構(gòu)的C—C 單鍵鏈CCOFs。與原始結(jié)構(gòu)相比，新形成的C—C 鍵導(dǎo)致母結(jié)構(gòu)發(fā)生藍移發(fā)射，具有更高的量子產(chǎn)率和熒光壽命，但對COFs 結(jié)晶度、孔隙度和化學(xué)穩(wěn)定性均不產(chǎn)生影響。4 種CCOFs 采用AA 滑移堆積的方式形成二維層狀四方結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出高結(jié)晶度和高孔隙度，在強酸強堿中仍保持高的化學(xué)穩(wěn)定性。氨基醇通過與CCOFs 內(nèi)置冠醚基團相互作用形成冠醚-氨基醇配合物，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）效應(yīng)，可有效猝滅CCOFs 熒光。

2.1.3 其它有機物

Deng 等[33]通過溶液聚合的方法得到明亮藍色熒光高結(jié)晶COF-TD。由于COF-TD 體系中含有豐富的堿性基團（—NH2）、酚羥基和苯環(huán)，楊梅素很容易與COF-TD 相互作用，消除其它化合物的干擾，通過內(nèi)濾效應(yīng)（IFE）和靜態(tài)猝滅機制選擇性猝滅COF-TD 的熒光，并可富集在COF-TD 上。結(jié)果表明，COF-TD 對楊梅素具有較高的吸附能力（Q=124.6 mg/g）， 檢出限為0.30 μg/mL。Zhao 等[34]采用不使用有機溶劑的綠色方法，構(gòu)建了兩種晶態(tài)聚酰亞胺COF-1 和COF-2。在N,N-二甲基甲酰胺和堿性水溶液中，具有π共軛骨架的COF-1 和COF-2 均能發(fā)出來自n-π*躍遷的強熒光。COF-1 和COF-2 對兩種典型抗生素（四環(huán)素和氧氟沙星）均表現(xiàn)出明顯的熒光關(guān)閉性能。

COFs 內(nèi)部規(guī)整的空腔內(nèi)表面可作為剛性或柔性的主體，包裹熒光客體分子，如發(fā)光量子點、熒光小分子和稀土離子等。這些熒光客體分子的引入可賦予COFs 材料新的發(fā)光功能，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使得COFs 復(fù)合材料表現(xiàn)出獨特性質(zhì)，而不僅是兩種材料性質(zhì)簡單相加的結(jié)果，可實現(xiàn)對分析物的快速靈敏檢測。Zhang 等[35]利用一鍋水熱聚合法制備了MPTS 修飾的S 摻雜碳量子點（S-CDs）嵌入COFs 的離子液體熒光探針，用于葡萄酒和肉制品中組氨的快速檢測。Li 等[36]將Eu（Ⅲ）接枝到羧基功能化3D-COF（COOH-3D-COF）上，制備了Eu（Ⅲ）功能化的3D-COF（Eu-3D-COF），用于去除環(huán)境中有毒的醌類污染物，其熒光可被9,10-菲醌選擇性猝滅。Gong 等[37]開發(fā)了一種簡單、可靠的方法，通過兩步聚合結(jié)晶策略將熒光分子1 封裝到TAPB-PDA-COFs 中，基于非共價相互作用整合自組裝成1?TAPB-PDA-COFs，實現(xiàn)了超靈敏檢測神經(jīng)毒劑模擬物二乙基氯磷（DCP）。1?TAPB-PDA-COF 的具體合成路徑及比率熒光檢測DCP 的過程如圖1 所示。Yu 等[38]將Tb3+錨定在Dpy-NhBt-COF 上，開發(fā)了一種Tb3+功能化共價有機框架（Dpy-NhBt-COF@Tb3+）材料，用于赭曲霉毒素A（OTA）的選擇性和靈敏檢測。

圖1 熒光分子1?1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）-對苯二甲酸（PDA）-COFs（1?TAPB-PDA-COFs）的合成及比率熒光檢測二乙基氯磷（DCP）[37]Fig.1 Synthesis of 1?1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene(TAPB)-terephthalaldehyde(PDA)-COF(1?TAPBPDA-COFs) and ratiometric fluorescence detection of diethyl chlorophosphite (DCP)[37]

此外，將功能基團連接到骨架上，對COFs 材料進行后合成修飾，也是制備COFs 復(fù)合材料的常用方法。在引入新的功能單元將COFs 材料功能化后，COFs 原有拓撲結(jié)構(gòu)仍保持不變，可用于特定有機分子的選擇性檢測。Zhao 等[39]在燒瓶中通過波瓦羅夫反應(yīng)合成了TPB-DMTP-COF，再將三氟甲基接枝COFs中，制備了功能化富氟共價有機框架COF-（CF3）2。與在Pyrex 管中合成的COFs 相比，該方法制備的COFs 不僅具有更高的比表面積，而且產(chǎn)量更大，有望應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)。由于亞胺鍵環(huán)加成后轉(zhuǎn)化為喹啉單元，增強了COF-（CF3）2的共軛體系，COF-（CF3）2在365 nm 激發(fā)光下表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光性能。新型氟改性COFs（COF-（CF3）2）在強酸強堿條件下表現(xiàn)出超強穩(wěn)定性，即使在KMnO4和NaBH4溶液中也保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其重量和結(jié)晶度幾乎沒有變化。COF-（CF3）2具有較高的比表面積（SBET=1533 m2/g）和豐富的三氟甲基基團，通過F—F 鍵以及疏水基團可快速、選擇性地攝取含氟農(nóng)藥，實現(xiàn)了氟樂靈的高效檢測和兩種含氟農(nóng)藥（氟氟林和氟蟲腈）的富集吸附，對氟氟林和氟蟲腈吸附能力分別為151 和171 mg/g。Chang 等[40]選擇（4-乙基苯基）硼酸為功能化試劑，通過aza-Diels Alder 環(huán)加成反應(yīng)將其引入到前驅(qū)體TPB-DMTP-COF 中，這種后修飾方法賦予了COFs 硼酸配體，制備了一種新型含硼酸基團COF-BA，同時，由于喹啉的形成增強了COFs 骨架的共軛效應(yīng)，使COFs 熒光性質(zhì)大大改善（圖2）。由于硼酸基團與順式二醇分子之間可形成特定的五元或六元環(huán)酯，因此，含硼酸基團COF-BA 可以選擇性捕獲和特異性識別順式二醇1,2-二羥基蒽-9,10-二酮。

圖2 三苯基苯-二甲氧基對苯二醛-COF（TPB-DMTP-COF）合成COF-（4-乙基苯基）硼酸（COF-BA）的路線圖[40]Fig.2 Synthesis route of COF-(4-ethynylphenyl) boronic acid (COF-BA) from triphenylbenzene (TPB)-dimethoxyterephthaldehyde (DMTP)-COF (TPB-DMTP-COF)[40]

2.2 金屬離子

2.2.1 放射性元素

鈾是核工業(yè)的關(guān)鍵元素，其意外泄漏會對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生危害。大多數(shù)COFs 傳感器只能完成單向的檢測或去除功能，同時實現(xiàn)UO22+的實時檢測和可再生提取仍具有挑戰(zhàn)性。Cui 等[41]以2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪和（苯-1,3,5-三酰基）三乙腈為構(gòu)筑單元，通過Knoevenagel 反應(yīng)設(shè)計合成了具有高結(jié)晶度的sp2碳共軛氰基熒光COFs（TFPT-BTAN），隨后進行偕胺肟功能化，將三嗪基構(gòu)建塊與偕胺肟取代的連接子整合，得到具有碳-碳雙鍵（—C=C—）的TFPT-BTAN-AO。該sp2碳共軛COFs 具有良好的熒光產(chǎn)率、化學(xué)和熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，因共軛π-電子離域，TFPT-BTAN-AO 在460 nm 發(fā)射強熒光；密集和均勻分布的偕胺肟基團以及一維納米通道結(jié)構(gòu)使TFPT-BTAN-AO 對UO22+顯示出超快的響應(yīng)時間（2 s）、超低檢出限（6.7 nmol/L）和優(yōu)異吸附能力（427 mg/g），其熒光響應(yīng)可被直觀地觀察到，滿足UO22+現(xiàn)場快速、靈敏和實時檢測的要求，并通過鈾可逆結(jié)合證實了TFPT-BTAN-AO 的循環(huán)利用性能。

2.2.2 其它金屬元素

重金屬離子污染物具有持久性和累積性，釋放到環(huán)境中的痕量重金屬離子（如Fe3+、Cu2+、As3+、Hg2+和Pb2+等）最終可通過飲水或者食物鏈轉(zhuǎn)移到生物體內(nèi)，在生物體內(nèi)富集，對生命系統(tǒng)造成損害，如導(dǎo)致癌變、畸變和突變等，因此，針對痕量重金屬離子的高效檢測非常重要。Wang 等[42]合成了4 種COFs（TaTa、DhaTab、TRITER-1 和TzDa）用于Fe3+的檢測。由于熒光內(nèi)濾效應(yīng)，F(xiàn)e3+對4 種COFs 均表現(xiàn)出顯著的淬滅效應(yīng)。其中，DhaTab 檢測Fe3+的靈敏度最高，KSV=1.0×105mol/L。此外，根據(jù)COFs 結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強的特點，研究者將與重金屬離子具有相互作用的功能基團引入到COFs 孔道中，賦予特定的金屬結(jié)合位點，通過光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程實現(xiàn)重金屬離子的高效傳感。例如，在Cu2+的檢測中，Cai 等[43]通過一步共價縮聚反應(yīng)合成了基于Q-石墨烯（QG）的COFs。含六原子環(huán)的QG 支架與含苯環(huán)的COFs 之間存在很強的π-π疊加作用，隨著QG 的引入，COFs 表現(xiàn)出更強的綠色熒光和環(huán)境穩(wěn)定性。QG 修飾后的COFs 富含—NH—CH2—NH—活性位點，對Cu2+表現(xiàn)出特異性結(jié)合和強大吸附能力，可作為熒光探針和吸附劑用于Cu2+的高效檢測和富集去除。Cui 等[44]在COFs-DT 中，巧妙地將羥基引入到C=N 基團的鄰近位置，O—H······N=C 通過氫鍵作用提高了COFs-DT 的結(jié)晶度、孔隙度和化學(xué)穩(wěn)定性，并提供與目標離子相互作用的雙齒配體位點。Cu2+/Cu+的氧化還原電位位于COFs-DT 最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）之間。COFs-DT 的激發(fā)態(tài)電子可有效地轉(zhuǎn)移到Cu2+，從而導(dǎo)致COFs-DT 熒光猝滅。Li 等[45]合成了一種獨特的磚狀孔隙非對稱hcb 拓撲結(jié)構(gòu)的咔咯基COF（CorMeO-COF），此COF利用光電誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）過程產(chǎn)生的高效熒光猝滅效應(yīng)，實現(xiàn)了Cu2+的高靈敏度和高選擇性檢測。

除了用于檢測Fe3+和Cu2+，研究者還將這種通過官能團功能化的COFs 應(yīng)用于Au3+、Hg2+、As3+、Al3+和Pd2+等離子的熒光分析。Zhou 等[46]設(shè)計并制備了含硫醚垂臂的功能化COFs（TTB-COF），通過硫醚基團與Au2+之間的特殊配位作用，TB-COF 在超低濃度Au3+檢測和回收中表現(xiàn)出卓越的熒光傳感和捕獲效率。采用Na2S 溶液處理Au/TTB-COF，Au/TTB-COF 的顏色由淡黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣珹u3+被還原為金納米粒子，通過進一步熱解處理，可以得到高純度的金屬金粉。Yu 等[47]構(gòu)建了烯丙基和羥基功能化的腙類鏈COFs（AH-COF）用于Hg2+高效檢測和有效去除。密集且分布均勻的烯丙基與羥基作為Hg2+受體位點，與Hg2+結(jié)合形成獨特的含汞五元環(huán)產(chǎn)物，AH-COF 的實時熒光信號被顯著猝滅。此外，AH-COF能有效去除水中的Hg2+，在NaBH4存在的情況下可以很容易被回收，具有廣闊的應(yīng)用前景。Yin 等[48]制備了含聯(lián)吡啶基的功能COFs（Dpy-TFPB），在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）過程中Dpy-TFPB 只能發(fā)出微弱的熒光，引入As3+后，As3+與Dpy-TFPB 的吡啶N 協(xié)調(diào)配位，PET 過程受阻，使COFs 的熒光增強。Dpy-TFPB的氮基位點是高度選擇性的As3+受體，其π鍵體系產(chǎn)生強熒光發(fā)射信號。Dpy-TFPB 作為的優(yōu)良的熒光傳感器用于As3+的檢測，檢出限為8.86 nmol/L。Xiu 等[49]制備了四苯基乙烯基共價有機骨架COFs（COF-DHTA），利用Al3+與COF-DHTA 的N、O 原子配位抑制了N 原子向激發(fā)態(tài)的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）過程，實現(xiàn)了熒光增強（圖3）。COF-DHTA 懸浮液（0.05 mg/mL）在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中對Al3+表現(xiàn)出較高的選擇性熒光增強反應(yīng)，檢出限為0.927 μmol/L，良好的選擇性可歸因于COF-DHTA 獨特的孔結(jié)構(gòu)和Al3+與N、O 螯合位點的協(xié)同作用。氮氣吸附測量和XPS 光譜結(jié)果證實了Al3+與N、O 螯合位點之間的配位作用，其密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果也證實了這一點。

圖3 COF-四-（4-氨基苯基）乙烷-2， 5-二羥基對苯二甲醛（COF-DHTA）的合成和結(jié)構(gòu)示意圖[49]Fig.3 Synthesis and structure diagram of COF-2,5-dihydroxyterephthalaldehyde(DH)-tetrakis-(4-aminophenyl)ethane (TA) (COF-DHTA)[49]

為進一步探索COFs 在重金屬快捷檢測中的潛在價值，研究者利用COFs 研制了便攜式熒光傳感器。Lu 等[50]采用2,5-雙（烯丙氧基）對苯二酚肼和1,3,5-苯三醛烯為單體，合成了具有穩(wěn)定腙鍵結(jié)構(gòu)的烯丙基功能化COFs（XB-COF），首次將COFs 原位生長的熒光檢測試紙應(yīng)用于重金屬離子的現(xiàn)場檢測。將黃色的XB-COF 置于在PdCl2溶液中，Pd2+與XB-COF 的烯丙基相互作用，XB-Pd-COF 變成深棕色，在365 nm 紫外光照射下，XB-COF 的強熒光被猝滅，部分Pd2+被還原成直徑約為10 nm 的Pd 納米粒子。XB-COF 在酸堿溶液中均具有良好的熒光檢測效果，可實現(xiàn)Pd2+的裸眼可視“預(yù)判”和熒光“精準”測量的雙模式分析，水中Pd2+的檢出限為0.29 μmol/L， 吸附量可達120 mg/g。XB-COF 熒光試紙的制備及對Pd2+的檢測如圖4 所示。

圖4 腙鍵結(jié)構(gòu)的烯丙基功能化COFs（XB-COF）熒光試紙的制備及對Pd2+的檢測示意圖[50]Fig.4 Preparation of allyl functionalized hydrazone COFs (XB-COF) fluorescent test paper and schematic of detection of Pd2+[50]

2.3 其它分析物

Qian 等[51]報道了首個具有雙熒光發(fā)射亞胺鍵連接的二維層狀結(jié)構(gòu)介孔COFs TzDa 用于有機溶劑中痕量水的檢測。Tz 基團為TzDa 結(jié)構(gòu)帶來了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）效應(yīng)，而Da 與亞胺之間的氫鍵相互作用產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）效應(yīng)，ICT 和ESIPT 效應(yīng)使TzDa 在500 nm 和590 nm 處產(chǎn)生雙發(fā)射峰。隨著含水量的增加，TzDa 在590 nm 處的熒光強度增大，而在500 nm 處的熒光強度減小。590 nm處熒光強度增加可能是由于水分子與Da 上的O—H 鍵相互作用，破壞了Da 分子間的氫鍵，改變了Da 中羥基的激發(fā)態(tài)形式；而在500 nm 處熒光減弱可能是水分子作為氫鍵的供體與氫鍵受體Tz 之間相互作用，阻礙了ICT 過程，增加了材料非輻射弛豫。該工作為設(shè)計構(gòu)筑COFs 比率熒光傳感器提供了新思路。

Mahdy 等[52]合成了3 種穩(wěn)定發(fā)光的咔唑鏈COFs（BCTB-PD、BCTA-TP 和BCTB-BCTA）。Schiff 堿的類型（BCTB—4CH=N 或BCTA—4N=CH）和COFs 層間π-π堆積程度會影響供體到受體的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT），進而影響COFs 的熒光。在365 nm 激發(fā)波長下，3 種COFs 分散在各種有機溶劑中的熒光照片及熒光譜圖如圖5 所示，其中，BCTB-BCTA 熒光最強。在HCl 作用下，BCTB-BCTA 亞胺骨架的氮原子發(fā)生快速質(zhì)子化，骨架中C=NH+基團增加了供電子咔唑單元到BCTA 單元的電荷轉(zhuǎn)移過程，降低了躍遷能，COFs 共軛結(jié)構(gòu)受到影響，導(dǎo)致發(fā)射峰紅移和熒光猝滅。BCTB-BCTA 檢測HCl 時具有出色的靈敏度（達到10 nmol/L）和快速響應(yīng)效果。此外，利用COFs 骨架中N 原子質(zhì)子化產(chǎn)生的熒光變化，還可將其應(yīng)用于pH 傳感。Mandal 等[53]分別引入半柔性和柔性的基團，通過（3+2）縮聚反應(yīng)構(gòu)建了一系列酰胺酰肼功能化的三嗪基COFs（CON、CONN 和CONNCO）用于pH 傳感。酰胺和酰肼官能團通過層內(nèi)和層間強氫鍵作用改善了COFs 骨架結(jié)晶度。3 種COFs 在酸堿環(huán)境中均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，層內(nèi)和層間的氫鍵控制了重疊層的旋轉(zhuǎn)，使COFs 具有強熒光發(fā)射特性。在酸性和堿性條件下，pH 值的變化與修飾在3 種COFs 孔壁上的酰胺、酰肼鍵的亞胺N 和N—H 的質(zhì)子化與去質(zhì)子化有關(guān)。同年，Wu 等[54]引入卟啉和四苯基乙烯基團合成TPE-Por-4，COFs 懸浮液發(fā)出強烈的熒光，對波動范圍在2～4內(nèi)的pH 值具有高度敏感的響應(yīng)。

圖5 365 nm 紫外燈下，（A）4,4′,4′′,4′′′-（[9,9′-聯(lián)咔唑]-3,3′,6,6′-四基）四苯甲醛-對苯二胺（BCTB-PD）、（B）4,4′,4′′,4′′′-（[9,9′-聯(lián)咔唑]-3,3′,6,6′-四基）四苯胺-對苯二甲酸（BCTA-TP）和（C）4,4′,4′′,4′′′-（[9,9′-聯(lián)咔唑]-3,3′,6,6′-四基）四苯甲醛-4,4′,4′′,4′′′-（[9,9′-聯(lián)咔唑]-3,3′,6,6′-四基）四苯胺（BCTB-BCTA）COFs 分散在N，N-二甲基甲酰胺（1 mg/mL）中的照片；在365 nm 激發(fā)波長下，（D）BCTB-PD、（E）BCTA-TP 和（F）BCTB-BCTA COFs 分散在各種溶劑（1 mg/mL）中的熒光光譜圖；（G）BCTB-PD、（H）BCTA-TP 和（I）BCTB-BCTA COFs 的熒光發(fā)射最大值[52]Fig.5 Photographic images of the (A) 4,4′,4′′,4′′′-([9,9′-bicarbazole]-3,3′,6,6′-tetrayl)tetrabenzaldehydep-phenylenediamine (BCTB-PD), (B) 4,4′,4′′,4′′′-([9,9′-bicarbazole]-3,3′,6,6′-tetrayl)tetraanilineterephthalaldehyde(BCTA-TP)and(C)4,4′,4′′,4′′′-([9,9′-bicarbazole]-3,3′,6,6′-tetrayl)tetrabenzaldehyde-4,4′,4′′,4′′′-([9,9′-bicarbazole]-3,3′,6,6′-tetrayl) tetraaniline (BCTB-BCTA) COFs dispersed in N,Ndimethylformamide(1 mg/mL)under excitation at 365 nm;Fluorescence spectra of(D)BCTB-PD,(E)BCTA-TP and (F) BCTB-BCTA COFs dispersed in various solvents (1 mg/mL) under excitation at 365 nm; Fluorescence emission maxima of (G) BCTB-PD, (H) BCTA-TP and (I) BCTB-BCTA COFs[52]

3 結(jié)論與展望

COFs 是一類由周期性有序骨架和固有多邊形孔組成的晶體網(wǎng)絡(luò)聚合物，其連續(xù)的納米尺度通道，大的比表面積、精準的活性結(jié)合位點和固有孔隙度為分子識別提供了一個理想的路徑，在熒光分析檢測領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用前景[55-57]。雖然熒光COFs 研究近年已取得了一些進展，但構(gòu)建性能優(yōu)異的COFs熒光傳感器仍面臨諸多挑戰(zhàn)。（1）大多數(shù)COFs 的熒光歸因于其固有的熒光，熒光檢測多為關(guān)閉模式，即目標物對COFs 熒光的猝滅效應(yīng)。目標分析物必須具有適當?shù)氖荏w能級，如過渡金屬離子的未占據(jù)d 軌道和客體分子的LUMO，這可能會限制COFs 在探測更多物質(zhì)方面的應(yīng)用。（2）COFs 熒光傳感器多為單發(fā)射峰，其檢測結(jié)果容易受到熒光強度與一些外部因素（如環(huán)境和儀器等因素）的干擾。雙發(fā)射峰比率型熒光傳感器可提高傳感器的抗干擾性，兩峰之間的距離覆蓋較寬的發(fā)射譜波段，顏色調(diào)變范圍比單發(fā)射峰更顯著，更容易實現(xiàn)可視化[58]。目前，COFs 比率熒光傳感器的研究還比較少。因此，今后的研究重點應(yīng)從以下方面展開：（1）從分子角度去設(shè)計和調(diào)控COFs 熒光性能；（2）引入其它功能材料制備COFs 復(fù)合材料，以克服COFs 材料的單一功能缺陷，拓展COFs 的檢測對象，擴大其應(yīng)用范圍；（3）通過產(chǎn)生雙發(fā)射峰構(gòu)筑COFs 比率熒光傳感器，準確、高效、靈敏地檢測環(huán)境污染目標物。