電沉積法處理和回收廢水中金屬的研究進(jìn)展

周杰 李昕圓 田民格 延衛(wèi),3 張大敏 徐浩*,3

1（西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系， 西安 710049） 2（欣格瑞（山東）環(huán)境科技有限公司， 濟(jì)寧 272000）3（浙江西安交通大學(xué)研究院， 杭州 311200） 4（申邁（湖北）信息技術(shù)有限公司， 武漢 430074）

隨著社會的不斷發(fā)展與進(jìn)步，越來越多的金屬被應(yīng)用于工業(yè)和日常生活中。采礦、金屬電鍍、電池、化肥工業(yè)和制革廠排放的廢水中含有汞、鎘、鉛、鋅、銅、鎳和鉻等有毒重金屬化學(xué)物質(zhì)[1-2]，具有生物毒性和不可降解性，嚴(yán)重威脅公眾健康和自然生態(tài)系統(tǒng)[3-8]。因此，在廢水排放前對其進(jìn)行有效處理至關(guān)重要[6-8]。近年來，針對重金屬廢水處理已從污染修復(fù)逐步轉(zhuǎn)向資源化[9]。從廢水中回收重金屬不僅可以有效緩解環(huán)境污染，還可以開拓重金屬的綠色來源，從工程和可持續(xù)發(fā)展角度都是有益的[10-11]。

目前，從廢水中回收金屬資源通常采用化學(xué)沉淀、吸附/生物吸附和離子交換等多種技術(shù)[12-16]，但這些技術(shù)存在二次污染、試劑消耗量大和運行成本高等缺點。因此，隨著從廢水中回收金屬資源的需求不斷增長，使用一種更便宜、更高效和更環(huán)保的方法是十分必要的。

電化學(xué)法是一種清潔、用途廣泛且穩(wěn)定性高的技術(shù)。傳統(tǒng)電化學(xué)去除金屬離子主要以電絮凝技術(shù)為主，電絮凝產(chǎn)生氫氧化物絮凝體和金屬氧化物[17-18]，但這個過程只是簡單去除金屬以達(dá)到水處理目的，忽略了廢水中金屬的價值，并產(chǎn)生二次污染。電沉積法是典型的電化學(xué)金屬回收技術(shù)，可以高效和選擇性地分離各種金屬離子，將其從廢水中回收，不僅可以有效消除水污染問題，還能回收金屬資源，具有極佳的應(yīng)用前景[19-21]。電沉積法回收廢水中金屬的原理如圖1 所示，當(dāng)施加電流時，陽極和陰極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。電解液中的重金屬離子在陰極被還原成金屬單質(zhì)或與陰極表面產(chǎn)生的OH–形成氫氧化物，進(jìn)而在陰極發(fā)生沉積，實現(xiàn)廢水中金屬的回收和再利用。

圖1 電沉積原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrodeposition principle

在Web of Science（WOS）數(shù)據(jù)庫中以“Electrodeposition”和“Metal recovery”為主題詞進(jìn)行檢索，發(fā)現(xiàn)從2013 年1 月至2022 年12 月期間共發(fā)表相關(guān)文章1057 篇；在中國知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫中，以“電沉積”和“回收”為主題詞進(jìn)行檢索，從2013 年1 月至2022 年12 月期間共發(fā)表相關(guān)文章438 篇，相關(guān)結(jié)果如圖2 所示，國內(nèi)外關(guān)于電沉積金屬回收方面的發(fā)文總量呈逐年上升趨勢。整體來看，電沉積法作為一種使用廣泛且潛力巨大的技術(shù)，近年來在國內(nèi)外仍然有著較高的研究熱度。

圖2 2013 年1 月至2022 年12 月國內(nèi)外電沉積金屬回收相關(guān)領(lǐng)域發(fā)文量（英文文獻(xiàn)：在Web of Science（WOS）數(shù)據(jù)庫中以“Electrodeposition”和“Metal recovery”為檢索主題詞，中文文獻(xiàn)：在中國知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫中以“電沉積”和“回收”為檢索主題詞）Fig.2 From January 2013 to December 2022, the number of papers published in the related fields of electrodeposition metal recovery at home and abroad (English papers: using ″electrode position″ and ″metal recovery″as search keywords in the Web of Science(WOS)database,Chinese papers:using″electrodeposition″and ″recovery″ as search keywords in the China HowNet database)

電化學(xué)技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展，目前已經(jīng)在金屬回收領(lǐng)域取得較大成就。但是，以往綜述大多是籠統(tǒng)地總結(jié)各種電化學(xué)技術(shù)對金屬的回收[20]，或是僅集中于鋰等特定金屬元素[22-23]及其它單一電化學(xué)技術(shù)的金屬回收[24-25]，缺乏對電沉積法去除和回收廢水中多種金屬離子的全面總結(jié)。本文首先總結(jié)了電沉積法回收金屬的核心影響因素；其次，針對單一電沉積技術(shù)的局限性，對近五年內(nèi)電沉積法與其它方法的耦合工藝在金屬回收方面的最新進(jìn)展進(jìn)行分類歸納；最后，對電沉積法金屬回收方面所遇到的問題和挑戰(zhàn)進(jìn)行梳理，并指出未來相關(guān)的研究方向和發(fā)展機(jī)遇。

1 電沉積法金屬回收的影響因素

1.1 電極材料

電沉積過程的陰極由導(dǎo)電材料制成，如金屬（如銅、鋁和鉑）、碳質(zhì)材料（如石墨）、金屬氧化物或不銹鋼等。近年來，許多研究者將納米技術(shù)應(yīng)用于電極的改進(jìn)，以提高電沉積工藝的性能。Liu 等[26-27]將涂有單壁碳納米管的不銹鋼網(wǎng)電極（SWCNTs@SSN）作為陰極去除水溶液中的鉛（Pb）。當(dāng)Pb2+初始濃度為20～150 mg/dm3時，處理90 min 后，Pb2+的去除效率達(dá)97.2%～99.6%。然而，這種方法需要進(jìn)一步擴(kuò)大實驗室條件以驗證其可行性，尤其是對于實際廢水的處理效果。相比之下，微孔材料（如網(wǎng)狀玻璃碳RVC）具有高比表面積，能夠提高低濃度金屬廢水在電沉積時的傳質(zhì)效率[28]。Ramalan 等[29]采用間歇式反應(yīng)器系統(tǒng)處理稀釋的模擬Pb2+溶液，在210 min 內(nèi)可去除90%以上的Pb2+。與多孔石墨相比，RVC 具有更快的沉積速率，是更好的陰極材料。同時，RVC 作為旋轉(zhuǎn)圓柱電極（RCE）已應(yīng)用于多項電沉積金屬回收研究中，可增加RCE 的活性面積，并提供更的高傳質(zhì)率[30]。在電沉積過程中，電極面積的大小和陰極金屬沉積常會限制沉積效率，Luan 等[31]開發(fā)了一種多網(wǎng)格耦合陰極的電化學(xué)水軟化系統(tǒng)，以解決工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的結(jié)垢問題。結(jié)果表明，耦合陰極由于其獨特的多層結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生自協(xié)同效應(yīng)，提高了電化學(xué)水軟化系統(tǒng)的Ca2+沉積率。Yang 等[32]設(shè)計了一種柵欄陰極結(jié)構(gòu)，防止陰極生成沉淀。陰極由一種誘導(dǎo)結(jié)晶材料隔開，用于分離OH–的產(chǎn)生和結(jié)晶過程。在電流密度為40 A/m2時，Ca2+和Mg2+的沉積率分別比傳統(tǒng)陰極提高了12.8%和46.1%。當(dāng)需要對特定的金屬離子選擇性去除和回收時，選擇合適的陰極材料十分重要。高析氫過電位的陰極可以減少副反應(yīng)（如析氫反應(yīng)）。

陽極材料作為電化學(xué)技術(shù)的核心部件，直接影響工作效率和設(shè)備成本。陽極需選用不溶性電極材料，如不銹鋼、石墨、鉑或金屬氧化物電極，其中，鈦基體金屬氧化物電極是常用的陽極材料。Guo 等[33]研究了4 種典型鈦基金屬氧化物電極（鈦基Ir/Ru 電極、鈦基Ir/Ta 電極、鈦基PbO2電極和鈦基Ti4O7電極）在電化學(xué)除垢技術(shù)中的綜合性能。結(jié)果表明，單位面積Ti4O7電極的Ca2+沉積率最高，CaCO3單位重量能耗最低。Lei 等[34]在考察Pt、Pt-Ir 和Ru-Ir 作為陽極處理含有Ca2+和非正磷酸鹽的廢水時發(fā)現(xiàn)，陽極氧化作用是不可忽視的，其會在反應(yīng)中將非正磷酸鹽轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，使之隨后在陰極與Ca2+反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀。其中，Ru-Ir 陽極析氧過電位較高，同時形成羥基自由基（·OH），因此對非正磷酸鹽氧化效果也最好，在168 h 內(nèi)Ca2+的去除率達(dá)到43%。

陰極決定著電沉積的工藝性能，陽極則要求高導(dǎo)電性和耐用性，但有時陽極的催化氧化性能對電沉積反應(yīng)也具有至關(guān)重要的作用。隨著更多優(yōu)質(zhì)材料的開發(fā)，陰陽極材料的研發(fā)重點應(yīng)在尋找更加廉價且來源豐富的電極材料上。

1.2 電化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計

反應(yīng)器設(shè)計是電化學(xué)技術(shù)的核心[35]，每種設(shè)計都有各自的優(yōu)勢和缺陷。優(yōu)秀的反應(yīng)器應(yīng)具有高傳質(zhì)速率、高電流效率、較大的單位體積活性表面積、低電解槽電壓、均勻分布的電極電勢和低維護(hù)成本等優(yōu)點[36]。因此，在設(shè)計經(jīng)濟(jì)有效的電化學(xué)反應(yīng)器時，必須綜合考慮進(jìn)水水質(zhì)與出水需求。Jin 等[37]使用圓柱形湍流池（圖3A），從含30 mg/L Cu2+的1.0 mol/L HCl 溶液中成功地分離出93.6%的Cu2+，電流效率為89.4%；采用常規(guī)電解槽只能以20%的電流效率提取近30%的Cu2+，其中40%～50%產(chǎn)物是不純的Cu2O 和CuCl2。Yu 等[38]針對循環(huán)冷卻水中Ca2+去除開發(fā)了一種多級電沉積反應(yīng)器（圖3B）。多級串聯(lián)不僅顯著降低了反應(yīng)器內(nèi)的返混、短流、死區(qū)和軸向分散，實現(xiàn)推流態(tài)，而且大幅提高了容積效率。反應(yīng)器的沉積速率和電流效率分別高達(dá)71.1 g·m2/h 和37.6%，而每千克CaCO3能耗僅為3.17 kW·h。多級電沉積反應(yīng)器實現(xiàn)了比傳統(tǒng)反應(yīng)器高得多的沉積速率和電流效率，同時能耗顯著降低。經(jīng)過長期運行后，多級電化學(xué)沉淀反應(yīng)器仍能保持穩(wěn)定的Ca2+去除效率。更高效反應(yīng)器的設(shè)計可以有效提高電沉積過程的傳質(zhì)效率，提高金屬回收率并降低能耗。

圖3 （A）圓柱形湍流池電沉積銅原理圖[37]；（B）多級Ca2+去除電沉積反應(yīng)器實驗裝置圖[38]Fig.3 (A) Schematic diagram of copper electrodeposition in cylindrical turbulent tank[37]; (B) Experimental diagram of multi-stage Ca2+ removal electrodeposition reactor[38]

1.3 水質(zhì)類型

大多數(shù)關(guān)于電沉積的研究都被局限在實驗環(huán)境下，通過嚴(yán)格控制實驗條件，在特定電解槽內(nèi)對單金屬離子進(jìn)行去除，只有少數(shù)研究使用實際工業(yè)廢水。目前，電沉積工藝主要應(yīng)用于銅酞菁染料制造廠的生產(chǎn)廢水[39]、鍍銀廢水[40]和銅冶煉廢水[3]等的處理，很少有研究者將電沉積工藝應(yīng)用于照相工業(yè)和電池制造行業(yè)等其它類型產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的廢水處理研究中。

工業(yè)廢水中通常含有幾種不同濃度的陰陽離子。因此，在復(fù)雜多組分廢水中，由于存在離子間競爭，電極或電解槽構(gòu)型對金屬離子的回收性能會產(chǎn)生嚴(yán)重影響。例如，鎳銅電鍍漂洗液不僅含有Ni2+和Cu2+，還含有從沉淀物中攜帶的高溶解性雜質(zhì)[41]。為使電沉積過程更有效，需要在電沉積之前對廢水過濾以去除懸浮固體。此外，電沉積法處理復(fù)雜工業(yè)廢水時對金屬離子的選擇性非常重要。例如，鍍金會產(chǎn)生大量含多種金屬離子的含氰廢水，主要成分為100 mg/L Au 和600 mg/L Cu，其次是Ag、Ni 和Zn[42]，電沉積法中合適的工作電位范圍和電極材料是提高貴金屬選擇性回收的關(guān)鍵。Doulakas 等[43]采用電沉積法回收處理含有Cu、Pb、Cd 和Zn 的高濃度氯化物溶液，結(jié)果表明，使用恒電位條件可以選擇性電沉積純度高于99%的Cu、Pb、Cd 和Zn。其中，Cu 和Pb 的純度均高于99.5%，Cd 必須在較低的過電勢下沉積以防止Zn 沉積，但純度也可達(dá)到99%左右。除此之外，其它離子成分與重金屬的相互作用及其選擇性還有待深入研究[42]。

1.4 操作參數(shù)

1.4.1 電流密度

電流密度是影響電沉積效率的關(guān)鍵參數(shù)。適宜的電流密度在提高電流效率的同時增加反應(yīng)速率和優(yōu)化沉積狀態(tài)。然而，對于不同類型的廢水，應(yīng)用電流密度范圍差異很大，這主要是由于不同廢水、污染物的性質(zhì)和濃度不同所導(dǎo)致。提高電流密度可以加快電沉積的反應(yīng)速率，但高電流將導(dǎo)致槽電壓增大、能耗升高，甚至?xí)s短電極壽命。降低電流密度可以解決能耗成本問題，但會延長反應(yīng)時間[44]。Lei 等[45]發(fā)現(xiàn)電流密度上升增強(qiáng)了金屬離子向陰極的擴(kuò)散并促進(jìn)產(chǎn)生更多的OH–，Ca2+的去除率隨電流密度上升而增加，電流密度從1.9 A/m2增大到9.6 A/m2時去除率從41.7%增加到62.4%，并且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)（圖4A）。Clauwaert 等[46]發(fā)現(xiàn)當(dāng)電荷密度從175 C/L 增加到 2237 C/L 時，Ca2+的去除效率從80%增加到94%。電流密度超過一定值時，金屬回收率將保持穩(wěn)定。例如，Zhang 等[47]將電流密度從20 mA/cm2提升至30 mA/cm2后，Ca2+的去除率僅從35%提升至38%，其原因是電流密度達(dá)到30 mA/cm2后，溶液中Ca2+含量太少，無法沉積；其次是陰極上形成的沉積層阻礙了Ca2+向陰極表面擴(kuò)散。雖然高電流密度可以提高去除率、縮短處理時間，但回收產(chǎn)品的純度可能會降低，單位能耗增加，因此不宜采用過高的電流密度，應(yīng)該綜合考慮各種因素，確定最優(yōu)的電流密度。

圖4 （A）電流密度對電沉積回收產(chǎn)物形態(tài)的影響[45]；（B）電沉積過程中溶液整體pH 值與陰極表面的pH 值的變化[49]Fig.4 (A) Effect of current density on the morphology of the products recovered by electrodeposition[45];(B) Changes of the overall pH value of solution and the pH value on cathode surface during electrodeposition[49]

1.4.2 pH值

pH 值是影響金屬回收的決定性因素。在電化學(xué)反應(yīng)中pH 值分為局部pH 值（陰極表面pH 值）和整體pH 值（溶液整體pH 值）。電化學(xué)系統(tǒng)中，相對而言，局部pH 值的影響比整體pH 值更大，這是因為陰極處水分子電解會提高局部pH 值并影響金屬在陰極的沉積。研究結(jié)果證明，電極表面附近的pH 值對電沉積過程中金屬離子沉積具有重要影響[48]。Lei 等[49]發(fā)現(xiàn)溶液中和陰極表面的pH 值存在明顯差異。在電沉積過程中，根據(jù)法拉第定律，溶液pH 值在1 h 內(nèi)從8.2 下降到7.4，而陰極表面的pH 值從8.2 上升到13.2（圖4B）。Lu 等[50]將整體pH 值控制在5.1，此時無法形成Ca-P，但從陰極仍然收集到了Ca-P。這說明溶液整體pH 值對陰極附近pH 值的影響較小。盡管如此，溶液整體pH 值仍然具有重要作用。馮雅麗等[51]發(fā)現(xiàn)隨著陰極處的pH 值增大，電流效率先增大后減小。當(dāng)pH 值低于6.0 時，析氫反應(yīng)使電流效率最高，僅為68.5%，電能消耗高達(dá)5550 kW h/t；隨著pH 值增加，析氫反應(yīng)受到抑制，在pH 值為7.3 時，電流效率最高可達(dá)到92%左右，電能消耗降低至4700 kW h/t；當(dāng)pH 值高于7.3 時，易生成Mn（OH）2，影響錳的回收純度。由此可知，在電沉積過程中，由于沉積反應(yīng)主要發(fā)生在陰極，因此陰極處pH 值對于金屬回收效率、能耗以及產(chǎn)物純度都有較大影響。

1.4.3 運行模式

電沉積過程可采用序批循環(huán)模式或單次連續(xù)流模式進(jìn)行，主要根據(jù)廢水的特性和應(yīng)用目的而定。序批循環(huán)模式中，廢水連續(xù)多次流經(jīng)電解槽，再循環(huán)使溶液更加均勻，可將廢水中金屬離子最大限度地回收。徐祺等[52]采用雙膜三室電解法，在陰極回收電解錳的同時陽極回收電解二氧化錳，陰陽極室和中隔室電解液分別由蠕動泵驅(qū)動循環(huán)流動（圖5A），在最佳操作條件下，陰極電流效率達(dá)77.53%，陽極電流效率達(dá)84.87%。在小型工業(yè)化處理廢水中更適合采用序批循環(huán)模式運行，既不影響處理時間，又可以合理的能耗去除或回收金屬。單次連續(xù)流模式由于其處理水量大，同樣受到眾多研究者關(guān)注。Guo 等[33]采用單次連續(xù)流模式處理循環(huán)冷卻水中的Ca2+（圖5B）時發(fā)現(xiàn)Ca2+沉積率最高僅為25%，金屬去除率較低，但在反應(yīng)器容積為500 mL 的條件下，每小時處理水量可達(dá)8 L。序批循環(huán)模式相比于單次連續(xù)流模式具有金屬沉積效率高和反應(yīng)過程更可控等優(yōu)點，可用于廢水深度處理和資源回收；而單次連續(xù)流模式特點在于處理水量大和對操作條件不敏感，更適合于廢水預(yù)處理。在設(shè)計合理的單次連續(xù)流模式下，串聯(lián)相同反應(yīng)器在大規(guī)模應(yīng)用中將更加經(jīng)濟(jì)和高效。

圖5 （A）雙膜三室電沉積金屬錳和電解二氧化錳序批循環(huán)式實驗裝置示意圖（1-陽極室，2-中隔室，3-陰極室，4-陽離子交換膜，5-陰離子交換膜，6-陽極板，7-陰極板，8-直流電源，9-雙膜三室電解槽，10-數(shù)字恒溫水浴，11-陰極循環(huán)槽，12-中隔室液體循環(huán)罐，13-陽極液循環(huán)槽，14-分隔區(qū)，15-蠕動泵）[52]；（B）單次連續(xù)流模式電沉積法Ca2+去除實驗裝置示意圖[33]Fig.5 (A) Schematic diagram of sequential circulation experimental equipment for double-membrane threechamber electrodeposition of metal manganese and electrolytic manganese dioxide (1-Anode chamber, 2-Intermediate chamber,3-Cathode chamber,4-Cation exchange membrane,5-Anion exchange membrane,6-Anode plate, 7-cathode plate, 8-DC constant voltage constant current power supply, 9-Double-membrane threechamber electrolyzer, 10-Digital thermostat water bath, 11-Cathode circulation tank, 12-Intermediate liquid circulation tank, 13-Anode circulation tank, 14-Partition, 15-Peristaltic pump)[52]; (B) Schematic diagram of experimental equipment for Ca2+ removal by single continuous flow mode electrodeposition[33]

2 電沉積耦合工藝金屬回收

電沉積法作為一種環(huán)境友好、用途廣泛且穩(wěn)定性高的技術(shù)，不僅可以消除水中金屬污染問題，還能回收有價值的金屬資源，因此在金屬回收方面廣泛應(yīng)用。但是，隨著社會發(fā)展，單一電沉積法已逐漸無法滿足廢水中金屬離子的去除與回收需求。例如，常規(guī)電沉積法很難從金屬絡(luò)合物中直接回收金屬，如果廢水中金屬濃度過低，則需要采用其它技術(shù)對廢水進(jìn)行濃縮預(yù)處理，以達(dá)到適宜進(jìn)行電沉積回收的濃度，提高電流效率。由此可知，將電沉積工藝與不同電化學(xué)技術(shù)或其它類型技術(shù)進(jìn)行耦合以產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)而提高金屬去除和回收效率是十分必要的。

2.1 電沉積與其它電化學(xué)工藝耦合

2.1.1 電沉積耦合電催化氧化技術(shù)

電催化氧化技術(shù)（EO）是利用電極表面產(chǎn)生自由基（·OH）促使有機(jī)物氧化分解，實現(xiàn)污水處理，可以細(xì)分為直接氧化法和間接氧化法，前者在陽極表面及附近區(qū)域進(jìn)行，后者則遠(yuǎn)離陽極表面[53-54]。由于實際廢水中存在大量的有機(jī)化合物，其中的金屬為金屬絡(luò)合物，而非游離金屬離子[55-57]，常規(guī)電沉積技術(shù)很難從金屬絡(luò)合物中直接回收金屬。將電催化氧化和電沉積相結(jié)合可以有效回收金屬絡(luò)合物。Sun 等[58]制備了一種鎳摻雜PbO2陽極用于去除化學(xué)鍍鎳廢水中的Ni-EDTA。1% Ni 摻雜促進(jìn)了Ni-EDTA 降解過程中的直接氧化和·OH 氧化。在電流密度為5 mA/cm2、流速為45 mL/min 條件下，Ni-EDTA 和Ni 的去除效率分別為96.5%±1.2%和52.1%±1.4%，能耗為2.6 kW·h/m3。Guan 等[59]采用電催化氧化-電沉積耦合工藝從鎳氨絡(luò)合物廢水中回收Ni，在該系統(tǒng)中，電催化氧化在90 min 內(nèi)分解鎳-氨絡(luò)合物生成Ni2+和游離NH3，然后，Ni2+被還原為NiO 并沉積在陰極上，Ni 回收效率達(dá)85%～95%。堿性條件有利于Ni 的回收和氨的去除，但在高pH 值（pH＞10.0）條件下，陰極表面容易產(chǎn)生不溶性Ni（OH）2，從而影響Ni 回收的純度。這種耦合技術(shù)也可以應(yīng)用于其它金屬絡(luò)合物的處理及金屬回收。

2.1.2 電沉積耦合電滲析技術(shù)

電滲析（ED）是一種典型的離子富集技術(shù)[60]，在電化學(xué)耦合回收系統(tǒng)中，通常被用于預(yù)處理或后處理，起分離或濃縮的作用[61]。Song 等[62]針對傳統(tǒng)電解錳或二氧化錳存在能耗高、資源利用率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等不足，提出了利用單膜雙室電解法在陰極電沉積金屬錳、陽極產(chǎn)生電解二氧化錳的新工藝。在最優(yōu)參數(shù)下，金屬錳和電解二氧化錳產(chǎn)率分別為75.1%和23.6%，能耗為5701 kW·h/t。Jin 等[63]開發(fā)了一種離子膜電沉積法用于循環(huán)冷卻水中Ca2+的去除。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，離子膜電沉積Ca2+去除技術(shù)利用價格低廉的離子交換膜代替昂貴的電極，在提高Ca2+去除性能的同時，大幅降低了成本。該工藝運行穩(wěn)定，沉淀速率高達(dá)64～84.6 g·h/m2，為傳統(tǒng)電沉積技術(shù)的1.2～2.8 倍，每千克CaCO3能耗僅為8.8～12.0 kW·h。

2.2 電沉積與膜工藝耦合

膜工藝與電沉積法的耦合中值得關(guān)注的是膜電容去離子（MCDI）與電沉積的耦合，Wang 等[64]以活性炭纖維（ACF）為電極，通過控制MCDI 過程中的外加電壓，深入研究溶液中金屬的吸附行為和金屬的回收情況。結(jié)果表明，Cu2+去除涉及吸附和電沉積，在較高電壓下，Cu2+被還原，并且由Cu/Cu2O 組成的還原產(chǎn)物將減小有效表面積，導(dǎo)致電極性能嚴(yán)重下降，從而抑制了Cu2+的吸附。在0.8 V 電壓下，Cu2+回收率可達(dá)到42.8%，同步實現(xiàn)了海水脫鹽和Cu2+的回收。

另一類經(jīng)常與電沉積法耦合用于資源回收的技術(shù)是以超濾（UF）、反滲透（RO）和正向滲透（FO）為代表的膜過濾技術(shù)。在從水溶液中分離金屬方面，超濾具有良好的應(yīng)用前景，電沉積技術(shù)是減輕膜污染和誘導(dǎo)金屬沉淀的理想前處理工藝[65]，因此Wang[66]等提出了一種電沉積和超濾耦合工藝，從超濾濃縮液中回收金屬。該耦合工藝通過生成CaCO3和Mg（OH）2電化學(xué)誘導(dǎo)Ca2+和Mg2+沉淀，再通過超濾膜過濾分離金屬沉淀物，CaCO3和Mg（OH）2最高純度分別為92%和64%。由于陽極室中有機(jī)物濃度顯著降低，膜污染大大減少。Camarillo 等[67]將聚合物增強(qiáng)超濾技術(shù)（PEUF）與電沉積相結(jié)合，使用水溶性聚合物通過超濾膜濃縮和回收Cu2+，在pH=5.5 時，99.5%的Cu2+被濃縮回收，電沉積效率可達(dá)99%，處理后溶液中Cu2+濃度低于1 mg/L。這種耦合工藝回收銅并再生聚合物，可用于后續(xù)PEUF。

2.3 電沉積與吸附/萃取耦合

競爭離子干擾是電沉積回收金屬時需要克服的技術(shù)瓶頸之一，將電沉積法與選擇性吸附或萃取技術(shù)相結(jié)合可有效去除干擾競爭離子，實現(xiàn)特定金屬資源的回收[68]。

離子液體作為一類具有高電子遷移率的環(huán)境友好溶劑，正逐漸被用于金屬離子萃取領(lǐng)域，以消除傳統(tǒng)萃取過程中化學(xué)物質(zhì)造成的潛在污染和損失。用于從混合廢水中回收金屬離子的離子液體萃取和電沉積耦合工藝相對成熟，已報道的金屬回收包括鍶（Sr）、銫（Cs）[69]、鈀（Pd）[70]、鈾（U）[71]、釹（Nd）[72]、銦（In）[73]和鉑（Pt）[12]等。Chen 等[74]選擇一種對Pt4+具有高親和力的新型混合離子液體，并用其選擇性地從含有Rh3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的HCl 溶液中提取Pt4+，而后將含Pt4+有機(jī)相進(jìn)行電沉積，混合離子液體可在電沉積過程中同步再生，重新用于Pt4+萃取，并且萃取效率不會顯著降低。電沉積過程中，97%以上的Pt4+被還原為Pt 單質(zhì)。經(jīng)過3 次萃取-電沉積循環(huán)后，Pt4+的回收率仍保持在95%以上。

吸附對提高電沉積效率具有重要影響。通過吸附-電沉積耦合方法，回收Ni 時的電流效率高達(dá)95.6%[75]，還可以高純度（96.38%）和低能耗（0.6 kW·h/kg Cu）從廢水中回收Cu[76]。固定床樹脂吸附可能無法實現(xiàn)上述選擇性萃取，但從成本和中試規(guī)模來看，可以有效地從電鍍廢水中濃縮含有Ni 和Cu 等金屬的溶液，并結(jié)合電沉積進(jìn)行回收[74]。

2.4 電沉積與超聲耦合

電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)擴(kuò)散是電沉積的兩個主要過程，降低擴(kuò)散傳遞阻力是決定電沉積反應(yīng)速度的主要因素，在低濃度金屬離子廢水中尤為重要。超聲波在溶液中產(chǎn)生空化泡，在其崩滅瞬間能夠引起一系列物理化學(xué)變化[76]，使污染物降解[12]，并可有效強(qiáng)化傳質(zhì)過程?？紤]到超聲引入會帶來額外能量成本，將超聲與電沉積相結(jié)合以回收有價值的資源是一種很好的互補方式。

超聲波可以通過空化破壞電極上的阻擋層，提高金屬去除和電沉積效率。Farooq 等[77]將超聲場引入電解槽，研究其對水溶液中銅沉積的影響。結(jié)果表明，超聲場（35 kHz）能有效提高金屬回收率（55.1%～94.6%）。超聲波的協(xié)同效應(yīng)在稀溶液（100 mg/L）中更明顯，這是因為金屬離子可通過超聲增強(qiáng)擴(kuò)散作用加速擴(kuò)散到陰極表面，進(jìn)而被去除和回收。在高濃度溶液中，電極表面已有許多金屬離子，更多離子聚集則會增加碰撞機(jī)率，降低沉積速度。超聲場還可增強(qiáng)離子轉(zhuǎn)移進(jìn)而降低能耗。此外，不同聲波頻率回收到的金屬不同。Dong 等[78]將兆聲頻率（500 kHz 或1 MHz）聲場與電沉積耦合使用，提高水溶液中具有不同氧化還原電位的金屬離子（Pd、Pb 和鎵（Ga））的回收率。結(jié)果表明，回收金屬比例取決于金屬離子類型和所使用的聲波頻率。其中，Pd 以金屬形式回收，Pb 和Ga 則在回收中或回收后被氧化。由于Pb 和Ga 本身都容易氧化，高頻超聲波引起的強(qiáng)烈振動會導(dǎo)致沉積物從電極上脫落，因此需要進(jìn)一步研究氧化物產(chǎn)生的原因和改善沉積物的穩(wěn)定性。

2.5 電沉積與其它工藝耦合

水處理技術(shù)的多樣性為電沉積耦合工藝回收金屬提供了更多可能性。除前述耦合工藝外，其它工藝也可與電沉積法進(jìn)行耦合，以實現(xiàn)金屬的高效去除和回收。電沉積法處理工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中Ca2+水垢問題時效率相對較低，這是因為電沉積過程產(chǎn)生的Ca2+沉積物不能有效地沉積在陰極上，進(jìn)而流出了電化學(xué)反應(yīng)器[79]。針對此問題，Guo 等[80]提出在電沉積后耦合誘導(dǎo)結(jié)晶系統(tǒng)，通過過濾和攔截沉積物，提高整體Ca2+去除性能。在Ca2+濃度為300 mg/L、蠕動泵轉(zhuǎn)速為10 r/min、電流密度為6 mA/cm2以及誘導(dǎo)結(jié)晶填料為人工沸石時，長期運行該系統(tǒng)，Ca2+去除效率為15.0%～33.4%，遠(yuǎn)高于單一電沉積系統(tǒng)的處理效率（9.46%～18.07%）。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究利用電沉積法與誘導(dǎo)結(jié)晶系統(tǒng)耦合去除和回收其它金屬具有一定的意義。

使用電沉積法回收金屬時一個潛在的問題是只有在特定價態(tài)下才能直接電沉積某些金屬，如只有Sb3+可以直接電沉積在陰極上[81]，而Sb5+不能被電化學(xué)還原為金屬Sb。為實現(xiàn)Sb5+的回收，Zhao 等[81]提出使用紫外（UV）/亞硫酸鹽輔助電沉積的方法，通過產(chǎn)生的水合電子先將Sb5+還原為Sb3+，然后在陰極將生成的Sb3+電化學(xué)還原為金屬Sb。最佳條件下，Sb5+回收率可在6 h 內(nèi)達(dá)到95%以上。

目前報道的電沉積金屬回收耦合技術(shù)都是在增加工藝復(fù)雜度基礎(chǔ)上提高金屬回收率及電流效率等，很少能產(chǎn)生新資源或能源。Wang 等[82]提出一種自主光電化學(xué)滲透系統(tǒng)（PECOS），該系統(tǒng)可在陽光照射發(fā)電的同時，從模擬金屬負(fù)載的廢水中回收多種金屬。實驗證明陽光照射的PECOS 以51 g/h/m2膜面積的速率從模擬含銅廢水中回收銅，同時產(chǎn)電最大功率密度為228 mW/m2。此外，由于光電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的滲透壓差，PECOS 通過以正向滲透（FO）流量為0.84 L/m2/h 的FO 膜提取淡水來減少廢水量。該技術(shù)可利用電化學(xué)滲透系統(tǒng)中的陽光從廢水中回收多種資源。

3 結(jié)論與展望

與其它傳統(tǒng)技術(shù)相比，由于電化學(xué)法的選擇性和高效性，電沉積金屬回收具有明顯技術(shù)優(yōu)勢。陰極影響電沉積性能，陽極氧化能力會對金屬化合物沉積回收起到?jīng)Q定性作用，不同水質(zhì)狀況對金屬回收效果有較大影響。作為電沉積法核心，優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計可有效提高電沉積過程傳質(zhì)效率和金屬回收率。合適的電流密度和pH 值能起到提升金屬回收效率和降低能耗的效果，不同運行方式也有著對應(yīng)工況。電沉積過程中，為突破單一電沉積工藝的局限性，與其它工藝進(jìn)行耦合是必要的，表1 所示為電沉積耦合工藝回收金屬的情況匯總。本文對目前電沉積法回收金屬所面臨的問題和挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)分析，并提出了今后的研究方向，以供進(jìn)一步研究參考。（1）電極和反應(yīng)器作為技術(shù)核心，開發(fā)具有更好沉積效果的專用陰極以及更好傳質(zhì)效果的反應(yīng)器是目前重要的研究課題。將電沉積法與其它技術(shù)進(jìn)行更恰當(dāng)?shù)鸟詈弦垣@得更好回收性能和產(chǎn)品也是非常必要的。（2）現(xiàn)階段電沉積回收稀土元素、貴金屬和放射性元素等高附加值金屬元素的研究不足。此外，對上述金屬元素的去除回收主要以吸附法為主，應(yīng)更多考慮應(yīng)用電沉積法，以實現(xiàn)更有價值的金屬回收。（3）大量研究報道都使用實驗室配制的水樣，與實際水質(zhì)存在一定的偏差。為更貼近實際情況，應(yīng)盡量使用實際廢水或者在配制水樣時盡可能還原實際廢水中的各種離子及狀態(tài)，以減少實驗與實際應(yīng)用的偏差。（4）現(xiàn)階段實驗室水處理規(guī)模太小，如何在控制最佳參數(shù)的同時擴(kuò)大反應(yīng)器規(guī)模值得深入探究。因此應(yīng)在實驗室采用真實廢水驗證其有效性后，再與企業(yè)合作進(jìn)行示范，為實際廢水處理提供依據(jù)與參考。（5）工藝的運行穩(wěn)定性在實際應(yīng)用中非常重要，許多研究僅能在較短周期內(nèi)證明其具有高效性，而忽略了長期運行性能與可能產(chǎn)生的狀況。因此研究者應(yīng)更多關(guān)注工藝的長期運行穩(wěn)定性，并提出相關(guān)措施以應(yīng)對長期運行下可能產(chǎn)生的問題。（6）對電沉積法進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性核算，分別從建設(shè)成本、運行成本、維護(hù)成本、人力成本和回收產(chǎn)品價值等方面進(jìn)行評估，以促進(jìn)回收產(chǎn)品的有效利用，量化回收系統(tǒng)效益，使其更符合市場需求。