NMP 溶劑連續節能生產工藝開發研究

方飛，方永豪，張平利

(1.江西盛源新材料有限公司，江西 贛州 341500；2.中原工學院，河南 鄭州 450007；3.濮陽市市政設施管理處，河南 濮陽 457000)

0 引言

NMP 全稱N-甲基-2-吡咯烷酮，是一種重要的有機溶劑，在鋰電池、化學工業、半導體等眾多應用領域中都有廣泛應用。因此，開發NMP 溶劑連續節能生產工藝具有重要意義，不僅有助于提高生產效率，還能降低能源消耗，減少環境污染，降低生產成本，并實現可持續發展。NMP 在航空航天、軍工、電子等領域有著廣闊的應用前景，我國多所科研機構都對NMP 溶劑進行了研發攻堅，但在聚合工藝、溶劑回收等方面的關鍵技術仍有很大的提升空間[1]，并且由于其高昂的制造費用，導致了我國本土市場的開拓以及工業化生產的困難。但是經過政府的大力扶持以及科研工作者的不懈努力，NMP 的持續高能效制造技術在近幾年取得了很大進展。

1 項目概況

NMP 下游應用集中性較高，其表現在以鋰離子電池為代表的電動汽車的動力電池和導電劑、太陽能和風能發電儲能裝置、儲能電池的生產制造，在新材料產業中，其主要用于芳綸、聚苯醚腈等聚合物材料的生產制造。本項目所研制的“高純NMP 有機溶劑連續高效制備技術”，可在連續制備中將其純度提高到99.99%，并能達到節約能源、減少環境污染的目的。本項目研制的NMP 產品質量已達世界領先水平，主要面向全球的鋰電、絕緣材料、醫藥、農藥等工業領域的高端市場。伴隨著科技的發展和技術的不斷提高，電子化學品對所用原材料的全產業鏈品質提出了更高的需求，因此，傳統的制造過程已無法適應新能源和新材料產業的有關需求，需要進一步提高產品的品質和效率。

2 連續生產工藝

在NMP 合成中，絕大多數生產企業采用1,4-丁二醇(BDO)脫氫制取GBL 后，再通過氨化縮合制備NMP 的工藝路線。三菱化學采用順酐加氫生產GBL，再氨化縮合得到NMP。

NMP 工業化生產實現較早，生產工藝成熟，目前世界范圍內NMP 生產的工業化技術路線主要是GBL 和一甲胺縮合制NMP。該反應根據反應條件不同，可分為無催化反應和催化反應，前者是大多數生產企業采用的生產工藝。GBL 和一甲胺無催化劑縮合制NMP 是E.Spath 等于1936 年開發，后被德國BASF和美國GAF 公司率先實現工業化，是目前運用最普遍的NMP 生產技術[2]。由于無催化NMP 生產工藝往往需要較高的溫度、壓力，對設備要求較高，能耗高，而催化劑的使用可降低反應條件，節約能源，因此，近年來國內外許多研究人員開始關注催化劑在該過程中的作用。2008 年韓國梨樹化學采用ZSM 分子篩催化合成技術，在一定程度上降低了反應條件。國內中石化采用Cu-Zn-Cr-Zr 作催化劑催化BDO 脫氫氨化制NMP 的工藝技術。催化工藝雖然有明顯的優點，但是由于一些工程技術問題，如催化劑壽命等，目前工業化應用較少。邁奇化學的NMP 生產采用催化工藝，其自主研發的新型分子篩ZSM 復合稀土鈰催化劑，能有效加快中間體NMH 閉環的速度。

NMP 回收提純技術包括回收和提純兩部分，NMP 尾氣回收目前主要的處理工藝有冷凝+ 蜂巢式轉輪吸附工藝、冷凝+ 水噴淋工藝和多級水噴淋工藝。冷凝+吸附工藝是先將涂布尾氣冷卻，收集其中大部分的NMP，再通過吸附轉輪將尾氣處理至達標，同時脫附的尾氣返回前端。水噴淋工藝是利用NMP 水溶性佳的特點，用水吸收NMP，從而使尾氣達標排放。各工藝均有其適用范圍和優劣勢，需要根據實際生產情況和工程經驗進行選擇。當NMP 從尾氣轉移自水溶液或冷凝成液后就形成NMP 廢液，其純度往往達不到電池生產的要求，需要進一步提純后才能回用。

3 N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑連續節能生產工藝的開發

N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑的連續高效制備技術，是實現NMP 溶劑高效制備的有效途徑。該方法可有效提高產品的分離效率和組分的提純率，在綜合考量傳熱管路的情況下，采用塔頂部水蒸氣的熱能來加熱原料，可以降低水蒸氣消耗，提升熱能利用率，進一步改進流程和裝置的運行模式后，保證了裝置的持續運行，改善了NMP 的溶劑回收率。該方法僅有內酯-烷酮兩個部分，利用兩個部分之間的壓力差異，將符合要求的物質從負壓塔中直接輸送到蒸餾塔中，該過程效率高、能耗低，全流程人力配置少，自動化程度高，能做到產品質量高、產量高[3]。

在內酯部，首先將1,4-丁二醇經螺旋廢氣預熱至80～90 ℃，將氫經螺旋廢氣預熱至160～180 ℃，再將氣體原料預熱至180 ℃，隨后由1,4-丁二醇交換部將130 ℃的蒸汽原料經2～100 ℃的煤氣原料經氫與1,4-丁二醇經1～5∶1 的蒸汽原料經氫交換并升溫至130 ℃，其中氫醇摩爾比為10∶1～5∶1、蒸汽溫度為190～210 ℃、壓力為0.06～0.09 MPa。1,4-丁二醇被徹底氣化后送入過熱器，通過導熱油進行加熱，該過熱器的溫度為210～230 ℃、壓力為0.06～0.09 MPa。之后，在以Cu-Zn-Al2O3為代表、溫度為220～250 ℃、壓力為0.06～0.01 MPa 的銅系催化劑的反應器中進行反應。反應產生的丁內酯與氫的混合物先經過氫換熱器，然后經過1,4-丁二醇換熱器，再經過一級和二級冷凝器，將其冷卻至40～80 ℃后，進入GBL 粗產品罐子中，其中GBL 粗產品的純度在97%～99%之間。不凝結氣體則會進入風扇前的緩沖箱，其中一部分被抽走，另一部分被風扇送入氫的循環系統中。將粗油槽中的丁內酯用水泵送入負壓塔中，在壓力為-0.072～0.070 MPa、溫度為95～170 ℃的條件下，通過脫低沸點、加水獲得干品GBL，再用真空將其送入蒸餾塔中，在壓力為-0.089～0.085 MPa，溫度為120～140 ℃的條件下，將其脫高沸點后，再凝結成新油，送入精油槽中。

在烷酮工段，GBL 精品與質量濃度為40%的一甲胺溶液以容積比1.0∶1.1 的比例進行混合后，放入烷酮反應床中，在高溫高壓的條件下，進行充分反應，產生NMP 粗品。在此過程中，反應溫度在265～285 ℃之間，反應壓力在6.5～8.0 MPa 之間，NMP 粗品的純度在94%～96%之間。所獲得的NMP 粗品在常壓塔中閃蒸除去水分，變成半干品后進入到粗品罐中。另外一甲胺和水分從塔頂排出，經過冷凝后，送入甲胺回收塔，再泵入甲胺分解塔中進行處理，甲胺分解塔頂輸出甲胺氣體。在一次吸收機中經過回收后，將一次吸收機中的水輸送到二次吸收機中，與甲胺混合后制成40%的甲胺水溶液，供二次反應使用。用水泵將半干品NMP 送入負壓塔中，在壓力為-0.065～0.028 MPa、溫度為85～165 ℃的條件下，得到干品NMP 后，從塔頂排放出水及低沸點，經過凝結后的回流水箱，再由水泵將其送入常壓塔循環，將干品NMP 抽真空后送入蒸餾塔，在壓力為-0.089～0.085 MPa、溫度為120～145 ℃的條件下，對其進行去高沸點的濃縮，然后裝入NMP 精制槽中。

N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑連續節能生產工藝具有以下優勢：第一，該工藝提出了一種高效、低能耗的連續蒸餾過程，克服了現有的間歇蒸餾過程存在的勞動強度大、單設備產量低和穩定性不高等問題[4]。第二，該工藝采用了自行研制的油浴反應裝置，占用的空間很少，使單床產率有很大的增加，而且能保證材料加熱均一，該工藝操作簡便、產物純度高，具有較好的應用前景。第三，該工藝研制了DCS 微機控制系統，實現了對溫度、壓力等參數的平穩調控，具有較高的轉化效率和產物品質，并實現了體系的持續配制，確保了反應器的高生產率。第四，在電力驅動方面應用了變頻器和節電技術，不僅對電動機起到了保護作用，還使電動機的工作性能有很大改善，并大幅度降低了電能消耗，節省了30% 的電能。第五，該工藝研制出GBL 粗產品的連續蒸餾設備，實現了流程的高效率、低能耗、省人工、省材料的目的。第六，該工藝實現了連續化和高效化，研制了丁二醇產品GBL 脫氫反應線。第七，該工藝研制了丁二醇制取GBL 中的廢熱回收系統，達到了節能降耗、增產增效的目的。

4 未來發展方向

由于下游鋰電行業發展越來越快，很多企業開始生產NMP，行業規模也越來越大。作為溶劑使用的NMP，絕大部分都可以回收再利用，既能節約成本又能減少對環境的影響。根據行業數據顯示，生產1 GW·h動力電池需要消耗1 500 t NMP，因此隨著國內動力電池產量的快速增長，NMP 的回收提純市場發展迅猛。2021 年以來，NMP 回收提純市場呈爆發式增長，同年，我國采用了一批NMP 回收提純裝置，年回收總產能在40 萬t 以上。根據2023 年動力電池產量趨勢，全年將有82.5 萬t NMP 需回收提純，回收提純產能預計超過百萬噸。因此，NMP 溶劑連續節能生產工藝的開發研究具有重要意義。

4.1 工藝優化

優化現有工藝流程，提高生產效率，降低生產成本，可以考慮改進生產設備、改進生產工藝以及優化生產參數等。例如，通過改進反應條件、優化生產流程、提高設備效率等方式來提高生產效率。

4.2 原料選擇

選擇合適的原料，如：N-甲基-2-吡咯烷酮原料、溶劑助劑等，以降低生產成本，并提高NMP 原料的利用率，降低廢液產生，對生產過程中產生的廢液進行妥善處理，以減少對環境的影響。

4.3 節能技術

利用節能技術，如余熱回收、采用高效能源設備等，降低能耗。通過回收利用溶劑，降低生產成本，可采用循環冷卻水系統、密閉循環系統等方法，實現NMP 溶劑的循環利用。在NMP 生產過程中，會產生一定的熱能，可將這部分熱能用于車間供暖、供電等，以提高能源利用效率。此外，可以開發和利用可再生能源，如：太陽能、風能等，降低生產過程中的能源消耗，并且建立健全的能源管理制度，加強對能源消耗的監控與管理，還可以通過技術改造和管理優化，降低N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑生產過程中的能源消耗。此外，還可以采用節能型生產設備和工藝，提高設備的能效比[5]，例如：使用變頻調速、高效電機等設備，降低NMP 溶劑生產過程中的能耗，并定期進行能源審計，找出生產過程中的能耗浪費點，制定相應的節能措施，提高能源利用效率。

5 結語

綜上所述，在該項目的開發結束之后，N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑連續節能生產工藝將成為國內同行業中的第五代生產裝置和工藝，對生產能力有極大的提高，可將NMP 產品的最高純度提高到99.99%，并使設備的產品質量合格率達到100%，同時還可以節省大約30%的人工成本以及20%以上的動力燃料、水電等資源，使廢水排放為零，具有較好的經濟和社會效益。