聚丙烯產品中灰分的來源及控制方法

郭孟威，張宇松

（1.中國石化股份有限公司，北京 100020；2.中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471100）

0 引言

聚丙烯產品的灰分是指聚丙烯產品在完全燃燒后所殘余的金屬及非金屬氧化物。灰分對聚丙烯產品質量和后續(xù)加工環(huán)節(jié)都會造成損害。這些雜質在聚丙烯加工溫度為200～250 ℃時，仍不熔融且以固體微粒存在，致使聚丙烯產品的顏色變深，影響產品的透明度和折光率，降低產品的力學性能和絕緣性能，降低產品使用壽命。同時，這些不熔物質會引起加工設備堵塞，并在模具表面形成銹斑，縮短設備壽命[1-2]。

某企業(yè)聚丙烯裝置采用日本三井油化HYPOL 工藝，兩釜串聯(lián)反應。第一反應釜（D201）為液相反應器，第二反應釜（D203）為氣相流化床反應器，無脫無規(guī)物工序，無脫灰分工序。因此，生產過程中應盡可能采取措施，減少灰分含量，滿足更多客戶的需求，提升產品的競爭力。

1 灰分的來源

在生產過程中，聚丙烯產品中灰分的來源有很多，這些來源可分為4 種：原輔材料丙烯中含有的雜質；催化劑產生的灰分；造粒過程中的添加劑；包裝、運輸過程中混入的雜質。

1.1 原輔材料丙中含有的雜質

聚合裝置所需的原料丙烯來自煉廠催化裂化，其中微量水、硫、砷、一氧化碳、炔烴、二烯烴等有害雜質含量遠高于乙烯產丙烯。經過精制工段脫出雜質后，丙烯純度可達到99.6%以上，但還有微量雜質仍沒有被完全脫出，殘留的雜質會破壞催化劑活性和定向能力，降低催化劑效率，造成產品灰分含量增加。

輔助原料中的氫氣和己烷中都會含有一定雜質，但由于氫氣和己烷加入量較少，在正常情況下，對產品灰分的產生影響甚微。

1.2 催化劑產生的灰分

1.2.1 主催化劑產生的灰分

該聚丙烯裝置采用Z-N 體系催化劑，主催化劑為國產N 型催化劑，其主要活性成分為TiCl4，以MgCl2作為載體。其性能見表1。聚合反應過程中，主催化劑作為活性中心，留在聚丙烯產品中，其含有的Ti 元素和Mg 元素在燃燒中生成TiO2和MgO，成為產品中灰分的組成部分。

表1 N 型催化劑性能表

1.2.2 外給電子體產生的灰分

為屏蔽主催化劑的間規(guī)和無規(guī)活性中心，提高聚丙烯產品的等規(guī)度，在聚合反應中需添加外給電子體，該裝置采用的外給電子體為DONOR-C（甲基-環(huán)己基-二甲氧基硅烷)，分子式為C9H20O2Si。與主催化劑一樣，外給電子體也會留在聚丙烯產品中，其中含有的Si 元素在燃燒中生成SiO2，成為產品中灰分的組成部分。

1.2.3 助催化劑TEAL 產生的灰分

該聚丙烯裝置采用的助催化劑為三乙基鋁，簡稱TEAL，其分子式為Al（C2H5）3。三乙基鋁在反應體系中的有二個作用，第一個作用是將主催化劑中沒有活性的Ti4+還原成有活性的Ti3+，激活催化劑；第二個作用是去除系統(tǒng)中的雜質，如H2O、CO2。與主催化劑一樣，三乙基鋁也會留在聚丙烯產品中，其中含有的Al 元素在燃燒中生成Al2O3，成為產品中灰分的組成部分。

將選取好的砧木從斷面中間垂直劈開，劈口深度大約3-4 cm，隨即把削好的接穗輕輕插入，使接穗削面上部留1-3 mm的露白，并將砧木和接穗形成層對齊，立刻用1 cm寬的塑料薄膜把接口包扎嚴實；僅將芽眼露出即可，將接穗（包括接穗頂端剪口）及砧木劈口全部用薄膜包扎嚴實后，最后在劈口處扎緊。砧木上的2片葉片要全部保留，制造養(yǎng)分供應根系和接穗萌發(fā)生長。

1.3 造粒工序中添加劑產生的灰分

聚丙烯樹脂本身具有優(yōu)秀的性能，但其容易受到熱、光、氧等影響而降解，導致材料的性能降低。而且聚丙烯的透明性差、易帶電，與銅接觸時易老化斷裂。為了滿足聚丙烯加工和應用特性的要求，在樹脂牌號開發(fā)過程中需要加入一些添加劑如抗氧劑、抗靜電劑、成核劑、爽滑劑等。這些添加劑中大部分為有機物質，但成核劑和抗氧劑中含有Ca 元素和P 元素，這些元素在燃燒中生成CaO 和P2O5，成為產品中灰分的組成部分。

2 灰分組成的計算

本文計算所采用的數(shù)據(jù)為統(tǒng)計一個季度生產消耗3 種催化劑及添加劑用量平均值，復合抗氧劑中AT-168的含量按25%計算。通過采樣分析，裝置聚丙烯產品該季度灰分的平均值為195 mg/kg。表2 為平均三劑用量統(tǒng)計表，表3 為灰分計算統(tǒng)計表。

表2 3 種催化劑數(shù)據(jù)

3 減少灰分含量的方法

3.1 減少原料丙烯雜質含量

通過計算看出，產品灰分的主要來源是TEAL 的加入，TEAL 的作用之一是降低雜質對催化劑的影響，因此，提高原料丙烯質量是減少產品灰分的重要措施。為提高原料丙烯質量，對該裝置精制單元進行改造，如圖1、圖2 流程簡圖所示，球罐前新增脫水罐D012A/B，由D010、D011 代替D006E/F，球罐后由D006E/F 代替D006A/B，D013 代替D003、D004。改造后脫水能力提高132%，脫砷能力提高90%，大幅提升脫除原料丙烯雜質含量能力，降低產品灰分含量。

圖1 原精制單元流程簡圖

圖2 改造后精制單元流程簡圖

3.2 采用新型高效催化劑

主催化劑的活性越高，催化劑單耗越低，產品灰分就越少。該裝置正常生產中采用國產NA 型催化劑，2021 年4 月試用國產BCZ-208 型催化劑，因其檢驗活性較NA 催化劑提高52%，預聚合時調整TEAL計入量，減少TEAL 對灰分的影響，同時，催化劑單耗降低，減少主催化劑對灰分的影響。表4 可以看出，采用BCZ-208 型催化劑生產的產品灰分較NA 催化劑減少20mg/kg。

表4 兩種催化劑活性及產品灰分含量對比

3.3 減少三乙基鋁加入量

在實際生產中，為盡可能去除聚合反應系統(tǒng)中的雜質，保證主催化劑的活性，TEAL 往往為過量加入。因此，為降低聚合反應系統(tǒng)中TEAL 的加入量，可采用逐步微量降低的方法，根據(jù)聚合反應情況及時調整TEAL 的加入量，使TEAL 合理地加入到系統(tǒng)中，既保證主催化劑活性，又降低產品灰分。現(xiàn)反應釜TEAL加入量已降至202 kg/t，理論上可降低灰分5.7 mg/kg。

3.4 提高反應效率

在降低原輔材料產生灰分的同時，還應優(yōu)化聚合反應的工藝控制，加強對聚合反應的控制，通過適當提高反應釜料位、溫度和漿料濃度等措施來提高聚合反應量，增加催化劑的停留時間，提高催化劑使用效率，降低產品中的灰分含量。

3.5 減少造粒工段產生的灰分

對造粒過程中使用的添加劑進行嚴格定量計算和加入，關注添加劑的質量，防止添加劑失效或混入雜質。生產不同牌號產品時及時調整添加劑用量，減少因添加劑產生的灰分。此外，嚴格把控產品包裝、運輸過程，避免外界混入的灰分。

4 結語

2）原料丙烯質量的優(yōu)劣影響TEAL 的加入量，進而影響產品灰分含量。裝置精制工段改造顯著降低產品灰分含量。

3）使用新型主催化劑和新型復合助劑能夠降低產品中灰分的含量。

4）造粒工序添加劑的精準定量加入可有效降低灰分。