草酸二甲酯合成工藝中尾氣處理新方法

（新疆天智辰業化工有限公司，新疆石河子市，832000） 茍天賜

乙二醇，又名“甘醇”，化學式為HOCH2-CH2OH，簡稱EG。乙二醇是一種基礎有機化工原料，其用途非常廣泛，可用于制聚酯滌綸、聚酯樹脂、吸濕劑、增塑劑、表面活性劑以及防凍劑、載冷劑等[1]。CO氧化偶聯合成草酸二甲酯工藝以其低成本、綠色化工等優勢成為當前乙二醇生產裝置中最主要的制備草酸二甲酯的工藝路線[2]，且草酸二甲酯合成工藝的穩定運行也是乙二醇行業的關注焦點。氣相法制草酸二甲酯工藝以純度在99.5%以上CO 氣體與亞硝酸甲酯（MN）羰基化反應生成草酸二甲酯（DMO）和NO 氣體，而在MN 再生系統中，一氧化氮和高純氧氣、甲醇反應生成亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯在整個反應過程中是一個中間產物，既是反應物又是生成物，從而使整個系統循環運行。草酸二甲酯合成工藝的反應原理如下：

亞硝酸甲酯生成方程式為：

草酸二甲酯生成的方程式為：

1 草酸二甲酯合成系統正常生產及停車過程

正常生產時，MN再生塔頂部含有氮氣、MN、甲醇、CO等主要氣體的循環氣體，經循環氣氣液分離罐進行氣液分離后，進入CO 循環氣壓縮機進行提壓操作，與前工段送出的純度不小于99.5%新鮮CO氣體充分混合，經DMO 反應器預熱器預熱后，在裝有Pd/Al2O3催化劑的固定床反應器內,催化反應生成DMO。DMO 反應器出口的循環氣體，送入DMO氣體脫除塔塔底，在DMO 氣體脫除塔內氣相和塔頂部連續回流的甲醇進行多次的氣液相傳質傳熱過程，反應器中生成的DMO、DMC 和其他副產物被冷卻至塔釜。

草酸二甲酯合成工段停車時，首先停止硝酸還原反應器硝酸的加入量、攪拌，調整硝酸還原反應器夾套熱水，并將硝酸還原反應器的鼓泡全部切至氣相。此時反應器進口循環氣中MN 含量開始下降，DMO 合成反應速率下降，使得CO 濃度開始升高，NO 濃度同時下降，及時調整CO 補入和氧氣的補入量，保持系統壓力平穩，并控制好NO濃度。當系統內MN 濃度下降至5%時，停止CO 進料，停止O2進料。手動切除DMO 反應器，循環氣切至反應器旁路，隨著反應器進出口及氮氣吹掃切斷閥的聯鎖動作，用N2將反應器內剩余氣體吹掃至吹掃氣體儲罐暫存，然后通過儲罐頂部氣相管線，將儲罐內的約800m3氣體輸送至尾氣壓縮機進口，壓縮后進一步處理。根據停車或者檢修要求，對系統內其他設備和管道等進行相應處理。草酸二甲酯合成反應器出口氣相組成如表1所示.

表1 草酸二甲酯合成反應器出口氣相組成（不含草酸二甲酯）

2 存在的問題

草酸二甲酯合成系統在緊急停車或者正常停車過程中，反應器需要切出循環系統，再用氮氣對反應器內殘留的反應物及生成物進行吹掃，吹掃的廢氣暫存于吹掃氣體儲罐內，儲罐內的氣體通過壓力差輸送至尾氣處理工段。此氣相中，有部分草酸二甲酯氣體，在管道輸送過程中，通過冷卻結晶形成草酸二甲酯固體，進而堵塞輸送管道，造成氣體無法正常輸送的情況，而且當氣體帶著草酸二甲酯固體進入尾氣壓縮系統，會損壞尾氣壓縮機氣閥，設備無法正常運行，設備維修成本也會隨之增加。

3 改造方案

草酸二甲酯合成系統停車后，將DMO 吹掃氣體儲罐內的氣體通過管線，以＜20Nm3/h 的流量輸送至DMO閃蒸槽，經DMO閃蒸槽頂部甲醇清洗，將氣體中的DMO 溶解至閃蒸槽底部，隨著粗品一起輸送至罐區粗DMO 儲罐，而其他不溶于甲醇的氣體組分，隨著閃蒸槽頂部氣相過線輸送至DMO 精餾尾氣吸收塔進一步處理。

4 工藝優化后草酸二甲酯合成系統停車方法

經過優化后草酸二甲酯合成工段的停車過程，首先停止硝酸還原反應器硝酸的加入量、攪拌，調整硝酸還原反應器夾套熱水，并將硝酸還原反應器的鼓泡全部切至氣相。此時反應器進口循環氣中MN 含量開始下降，DMO 合成反應速率下降，使得CO 濃度開始升高，NO 濃度同時下降，及時調整CO補入和氧氣的補入量，保持系統壓力平穩，并控制好NO 濃度。當系統內MN 濃度下降至5%時，停止CO 進料，停止O2進料。手動切除DMO 反應器，循環氣走反應器旁路，隨著反應器進出口及氮氣吹掃切斷閥的聯鎖動作，用N2將反應器內剩余氣體吹掃至吹掃氣體儲罐暫存，然后將這部分氣體以＜20Nm3/h的流量輸送至DMO閃蒸槽，經DMO閃蒸槽頂部甲醇清洗，將氣體中的DMO 溶解至閃蒸槽底部，隨著粗品一起輸送至罐區粗DMO 儲罐，而其他不溶于甲醇的氣體組分，隨著閃蒸槽頂部氣相過線輸送至DMO精餾尾氣吸收塔進一步處理。

5 工藝優化后的效益分析

5.1 經濟效益

改造前，草酸二甲酯生產裝置每年停車3次（上年度平均停車次數），尾氣壓縮機氣閥損壞的維修頻率為5 次/年，需要維修氣閥8 個，需要費用8 000元/次。每次檢維修工作，從清洗置換到維修完成需要4人小組維修3天，人工維修費用3 600元/次。尾氣壓縮機檢維修總費用為58 000元/年。改造后，同樣的停車次數，尾氣壓縮機的維修頻率降低到3次/年，可節省費用23 200元/年。

5.2 環保效益

改造前，草酸二甲酯生產裝置每次停車時，需要將約800m3氣體輸送至尾氣壓縮機進口，在此過程中，管線堵塞時，需要用蒸汽疏通管線，管道內排出來的廢液和廢氣給環境造成污染。改造后，不存在管線堵塞問題，避免了環境污染和資源的浪費，對環境保護產生積極的影響。

5.3 社會效益

改造前，每次停車后，崗位操作人員需要花費大量時間去疏通管線，且作業存在一定的危險性。改造后，管線不存在堵塞問題，減少操作人員勞動強度的同時，又降低安全風險。同時，該工藝優化方法可廣泛適用于草酸二甲酯生產裝置，為其提供了尾氣處理方法，社會效益顯著。

6 結語

綜上所述，對草酸二甲酯合成系統的停車后尾氣處理方法優化后，節省了設備維修成本，減少了疏通管線過程中的廢氣和廢液排放，降低了開停工及檢維修期間的安全風險，具有顯著的社會效益和環保效益，可在一氧化碳偶聯制草酸酯工藝裝置中廣泛應用。