生活垃圾滲濾液蒸發母液固化

馮全祥，方藝民，李骎，郝潤琴，冷發光，鄧曉軒

(1.中國建筑科學研究院有限公司，北京 100013；2.建筑安全與環境國家重點實驗室，北京 100013；3.國家建筑工程技術研究中心，北京 100013；4.廈門嘉戎技術股份有限公司，福建 廈門 361112；5.天津高能時代水處理科技有限公司，天津 300041；6.北京市科學技術研究院 資源環境研究所，北京 100089)

鑒于我國生活垃圾的分類處置制度尚不完善，通常將廚余垃圾與常規生活垃圾混合處置，導致生活垃圾滲濾液的成分非常復雜[1-3].目前多采用生化+膜過濾組合工藝，出水可實現達標排放.但是這類工藝會產生富集大量難降解有機物與無機鹽類的膜濃縮液，典型的濃縮液處置方法主要有回灌、蒸發及高級氧化[4-5].回灌工藝相對簡單，已工程應用，但長久看來，濃縮液中鹽分和難降解的污染物逐漸積累，導致反滲透系統中的滲透壓增高，膜結垢嚴重，膜回收率下降，嚴重時會造成濃縮液處理系統癱瘓[6-7]；蒸發技術主要分為機械式蒸汽再壓縮(mechanical vapor recompression，MVC/MVR)和浸沒燃燒蒸發（submerged combustion evaporation，SCE），工藝簡單，但對氨氮（NH4+-N）處理效果差，也存在結垢、清洗頻繁、導熱緩慢等問題，關鍵還會產生殘液（下稱蒸發母液）須進一步處置[8-9]；在最佳操作條件下，采用Fenton 法、臭氧氧化、電化學氧化等處置濃縮液，對化學需氧量（chemical oxygen demand,COD）（COD 為以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的質量濃度）.和NH4+-N 去除效果顯著，但存在藥耗高、二次污染、產泥量大、腐蝕性強和運行成本高等問題，且單一氧化法不能將濃縮液處理到達標排放，未能大面積工程應用[10-12].

《生活垃圾填埋場污染控制標準（征求意見稿）》[13]中指出：“處理滲濾液產生的濃縮液應單獨處置，不得回灌生活垃圾填埋場或進入污水集中處理設施”，這在很大程度上倒逼了垃圾滲濾液全量化處置，而蒸發母液高含水、高有機質、高氨氮和高含鹽的四高特點，大大增加了后續處置的難度.目前針對蒸發母液的干化工藝最后仍會產生雜鹽，而雜鹽依然面臨如何規范處理的問題[14-15].對生活垃圾滲濾液濃縮液（膜濃縮液及蒸發母液）進行固化處理，工藝成熟，施工簡單，關鍵是要找到適合固化的膠凝材料[16-17].廈門嘉戎公司[18-19]已在生活垃圾滲濾液全量化項目上開始采用固化技術，但使用水泥或水泥+石灰作為固化材料，存在氨氣釋放量大、成本偏高、固化效果不明顯等問題.因此，本研究通過對比水泥、水泥+石灰和自配固化劑等膠凝材料在固化蒸發母液上的性能差異，為全量化處置生活垃圾滲濾液提供技術參考和應對措施.

1 固化實驗

1.1 材料

1.1.1 蒸發母液 以某項目生活垃圾滲濾液蒸發母液為固化對象，其水質指標如下：水的質量分數為74.37%，化學需氧量為8.88×104mg/L，氨氮的質量濃度為2.18×104mg/L，電導率為4.84×105μS/cm，pH=4.10，油脂的質量濃度為9.12 mg/L.

1.1.2 膠凝材料 水泥為金隅普通硅酸鹽42.5 水泥（P.O 42.5）；水泥+石灰中水泥與石灰的質量比為1∶1，石灰為市售工業級熟石灰；固化劑為50%水泥+40%鈣基膨潤土+10%添加劑，鈣基膨潤土為市售工業級，添加劑主要化學成分見表1.表中，wB表示各組分占總質量的百分比.

表1 添加劑主要化學成分Tab.1 Main chemical components of additives

1.2 方法

1.2.1 試樣制備 將水泥、水泥+石灰、固化劑分別與蒸發母液按質量比1∶1 混合，攪拌均勻后進行相應試驗并灌入40 mm×40 mm×160 mm 三聯鋼制試模成型.

1.2.2 性能測試 1)結石的體積分數：將漿體倒入1 000 mL 量筒后密封靜置，當漿體液面不再下降或24 h 時，測試漿體析水后結石的體積占原漿體體積的百分數.2)凝結時間：參照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法標準》（GB/T 1346—2011）[20]測試漿體的凝結時間.3)氨氣釋放：將攪拌好的固定質量漿體倒入容器中敞口靜置，24 h 后封閉容器，用KP830 泵吸式惡臭氣體檢測儀測試氨氣體積分數.4)抗壓強度：采用40 mm×40 mm×160 mm 三聯鋼制試模成型，在自然條件下養護至拆模，隨后轉為標準條件養護，在指定齡期采用DZ-20 小量程壓力機（量程20 kN）測試試樣抗壓強度.5)浸出測試：委托第三方檢測機構按照《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889—2008）[21]的規定對固化前后各水質指標和重金屬進行測試，其中蒸發母液原液經去離子水稀釋后測試，28 d 固化試樣浸提液按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300—2007）[22]制取.6)微觀測試：將固化試樣在28 d 經無水乙醇終止水化后干燥，利用X 射線衍射分析儀（XRD，UItima IV）和同步熱分析儀（DSC/TGA，Q500）對試樣進行分析；利用掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400N）觀測水化產物形貌.

2 結果與分析

2.1 工藝指標和抗壓強度對比

漿體工藝指標和抗壓強度對比見表2.表中，φ1表示24 h 結石體積分數，t表示初凝時間，φ2表示24 h 氨氣釋放體積分數，f表示抗壓強度.可以看出，水泥、水泥+石灰和固化劑試樣24 h 結石的體積分數均為100%，即不同膠凝材料對蒸發母液的稠化效果都較好；水泥和水泥+石灰試樣凝結時間較長，24 h 氨氣釋放體積分數都大于1 000 mL/m3，有明顯刺鼻氣味.水泥試樣3、7、28 d 均無強度，水泥+石灰試樣3 d 強度較低，7～28 d 強度無增長，僅為0.13 MPa.固化劑試樣初凝時間為22 h，說明可在24 h 內產生強度，其24 h 氨氣釋放體積分數為0，避免了二次污染風險.固化劑試樣3、7、28 d 抗壓強度較高，分別為0.39、1.52、4.35 MPa.對比上述結果可知，采用固化劑固化蒸發母液的漿體工藝指標合理且抗壓強度正常，能夠滿足實際工程中快速轉場填埋的要求.

表2 不同試樣工藝指標和抗壓強度的對比Tab.2 Comparison of sample process index and compressive strength of different samples

2.2 蒸發母液固化后環境指標變化

蒸發母液固化前、后主要水質指標和重金屬質量濃度如表3、4 所示.表中，ρ(NH4+-N)為氨氮的質量濃度，σ 為電導率，ρR為油脂的質量濃度，ρ0為重金屬質量濃度限值，ρ 為重金屬質量濃度測量值.

表3 蒸發母液固化前后水質指標變化Tab.3 Variation of water quality indexes before and after solidification of evaporated mother liquor

由表3 可知，蒸發母液固化后，水泥、水泥+石灰和固化劑試樣對COD、NH4+-N 質量濃度以及電導率的降低都超過90%，油脂去除率分別為90%、88%和99%；此外，在使用水泥和水泥+石灰固化蒸發母液后，pH 由4.1 轉變為10.4 和12.2，呈堿性，而固化劑試樣pH 為6.0，呈弱酸性.NH4+在堿性環境下會反應轉變為氨氣釋放，這解釋了表2 中水泥和水泥+石灰試樣24 h 氨氣釋放體積分數較高的原因.

由表4 可知，蒸發母液中鎳和砷質量濃度超標，但固化后所有試樣的重金屬離子質量濃度皆低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889—2008）[21]中規定的限值，對重金屬離子起到了較好的穩定化作用，滿足生活垃圾填埋場入場填埋對污染物的控制要求.

表4 蒸發母液固化前后重金屬質量濃度對比Tab.4 Comparison of heavy metal mass concentration before and after solidification of evaporated mother liquor

2.3 水化產物與微觀結構

對28 d 齡期試樣進行XRD、DSC-TGA 以及SEM 分析，以明確蒸發母液固化后生成的水化產物類型和結構，XRD 測試結果如圖1、2 所示.圖中，I為衍射峰強度，2θ 為衍射角度.

圖1 固化后試樣XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of samples after curing

由圖1 可知，試樣1#和2#中有明顯的NaCl、CaSO4（蒸發母液自身含有氯鹽及硫酸鹽）、CaCO3（試樣在空氣中碳化形成的碳酸鈣），而水化硅酸鈣（CaO-SiO-H2O，C-S-H）和鈣礬石（AFt）的衍射峰不明顯.CaCO3和NaCl 與C-S-H 在衍射峰位上有重合，前兩者衍射強度較強，導致C-S-H 凝膠的饅頭峰在圖1 中不明顯.試樣1#和2#強度較低，提供強度支持的水化產物必定不足，同理，作為提供強度支撐的另一種主要水化產物AFt，在試樣1#和2#中衍射強度同樣較弱，未明顯發現.

試樣3#同樣因為CaCO3和NaCl 與C-S-H 在衍射峰位上有重合，無法判斷試樣中C-S-H 凝膠的生成情況.但是，試樣3#中AFt 衍射峰突出，說明固化漿體中形成AFt 較多且能保持穩定，而CaSO4和CH 衍射峰不明顯，表明固化體系后期缺乏SO42-和Ca2+供給，不存在重新形成AFt 的反應要素，也就不存在后期形成AFt（會產生1 倍以上的固相體積增加），導致試樣膨脹破壞的問題.

式中：右側產物即為AFt.

同時，試樣3#中鈣基膨潤土的特征衍射峰（MT）明顯，表明其未過多參與形成水化產物的反應，而是主要發揮自身的化學吸附功能[23-24].

根據CH 和C-S-H 在200～550 ℃脫水的特點，可以依據該溫度范圍內的失重百分比表征CH+C-S-H 的質量分數[25]，測試結果如圖3 所示.圖中，θt為溫度.由圖3 中200～550 ℃的失重數據可知，試樣1#、2#和3#的水化產物（CH、C-S-H 和其他水化產物）的質量分數分別為3.35%、7.98%和7.22%.由圖中產物的質量分數可知，雖然試樣1#中水泥用量是試樣3#的2 倍，但CH、C-S-H 和其他產物的質量分數僅為3#試樣的46%.試樣2#、3#中水泥的質量分數均為50%，但試樣2#中還含有50%的CH，且由圖2 可知，28 d 固化試樣中仍存在未消耗的CH，在上述前提下，試樣2#、3#中失重質量分數接近，說明試樣3#生成了更多的水化產物，因此它的強度也就更高.

圖2 試樣中AFt 主特征峰(2θ=9.1°)衍射強度對比Fig.2 Diffraction intensity comparison of main characteristic peak of AFt (2θ=9.1°)

圖3 固化試樣DSC-TG 測試圖Fig.3 DSC-TG test chart of cured samples

固化試樣SEM 分析結果如圖4 所示.可以看出，在試樣1#中很難發現足量水泥水化主要產物C-S-H（團簇狀、纖維狀或薄片狀）以及AFt（棒狀），有少量六方板狀CH 晶體，試樣結構松散；試樣2#中有少量雜散針狀C-S-H 以及六方板狀CH 晶體，存在較多的短柱狀硫酸鈣晶體，總體來看，試樣1#和2#的C-S-H、AFt 及其他水化產物較少，試樣結構疏松.試樣3#與前2 個試樣差異明顯，結構中細棒狀AFt 和六棱柱狀AFt[23]清晰可見，且存在較多的雜散針狀C-S-H，固化結構緊密.

圖4 固化試樣SEM 形貌圖Fig.4 SEM images of cured samples

2.4 固化機理分析

固化與穩定化最大的區別在于被固化對象能夠形成一定的物理強度.從試驗結果來看，水泥、水泥+石灰固化蒸發母液，可以起到降低母液中COD、NH4+-N 質量濃度、油脂質量濃度、電導率以及重金屬離子質量濃度的效果，但不能滿足“固化”的要求，僅能起到穩定化的效果.而自配固化劑不但降低了蒸發母液中COD、NH4+-N、油脂等物質的質量濃度，而且能大幅縮短固化后蒸發母液的凝結時間，并提高抗壓強度.通過對蒸發母液固化前后工藝指標、抗壓強度、環境指標以及微觀試驗的綜合分析，可能的原因如下.

1）有機質、氨氮、油脂阻礙了固化體系中水化產物形成.

蒸發母液中化學需氧量（COD）高，意味著有機質高，而蒸發母液中有機質以腐殖酸為主，呈酸性（pH=4.1），腐殖酸分為胡敏酸和富里酸，皆含有大量的羧基和羥基.胡敏酸是溶于堿而不溶于酸的高分子化合物，具有多價酸根，它與K+、Na+形成的一價鹽類可溶于水，與Ca2+、Mg2+、Al3+等形成的二、三價鹽類則難溶于水或不溶于水，當胡敏酸質量分數較低時，能被水泥水化產物大量沉淀；而富里酸是既溶于堿又溶于酸的高分子化合物，分子量小于胡敏酸，具有多價酸根，碳元素質量分數比胡敏酸的低，氮元素質量分數高，富里酸的一、二、三價鹽類均溶于水，這些鹽類的還原能力和絡合能力較強，能與多價陽離子形成絡合物，具有高度吸附活性[26]，絡合能力較強，水泥或水泥+石灰體系水化后引入的Ca2+、Mg2+、Al3+等金屬陽離子極易與其形成水溶性化合物；與此同時，水泥或水泥+石灰高堿體系導致體系中pH 升高至10 或12 以上，腐殖酸表面大量酸性官能團水解，導致表面負電荷升高，與水泥或水泥+石灰體系水化產生的正電荷陽離子Ca2+結合，而Ca2+是形成膠凝性水化產物水化硅酸鈉（C-S-H）的主要成分，表達式如下：

由式（2）可知，蒸發母液消耗了Ca2+，從而導致膠凝性水化產物水化硅酸鈣（C-S-H）不能足量生成[27].

蒸發母液中NH4+在堿性環境下會發生如下反應：

氨氮主要以氨氣的形式釋放，因蒸發母液中氨氮質量濃度高，加入水泥類強堿性材料后氨氣釋放時間超過24 h.

結合式（2）可知，蒸發母液中COD 和氨氮質量濃度較高，大量消耗了固化體系中的Ca2+和OH-，相應生成的C-S-H 也就越少.油脂在堿性條件下會發生廣義上的皂化反應，即油脂先發生水解生成有機醇和脂肪酸，使體系中羧基和羥基進一步增多，因此有較強的離子交換特性，會吸附Ca2+并延緩水泥水化反應速率.此后，脂肪酸還可與體系中的堿繼續發生中和反應[28-31]，降低體系堿度，而水泥體系pH 低于11，會導致已生成的C-S-H脫鈣，影響水化產物的穩定.中和反應表達式如下：

這解釋了試樣1#水泥正常水化產物C-S-H 生成較少的原因，因水化產物生成較少，SEM 圖片顯示內部結構極為松散，宏觀表現就是漿體超過72 h 不凝結，試樣無法成型.試樣2#采用水泥+石灰固化蒸發母液，因石灰提供的高pH 和Ca2+，抵消了少部分蒸發母液對Ca2+的吸附以及對pH 的影響，對水泥體系早期水化反應有微弱的促進作用（漿體65 h 初凝，3 d 強度0.09 MPa），水化產物少量生成，但因CH 溶度積Ksp=c(Ca2+)c2(OH-)為常數（c表示濃度），水泥+石灰固化試樣pH 較高（12.2），當體系中OH-質量濃度較高時，Ca2+會相應下降，再加上蒸發母液對Ca2+消耗較大，固化體系中C-S-H 形成仍然較少.這也說明了雖然試樣2#加入了CH，但28 d 強度仍然僅為0.13 MPa 的原因.

綜合試樣宏觀性能和微觀分析可知，水泥或水泥+石灰在固化蒸發母液的整個過程中并非沒有水化，而是有機質、氨氮和油脂等物質消耗水泥或石灰水化形成的Ca2+和OH-從而使提供強度支撐的水化產物未能足量生成，導致漿體凝結緩慢、試樣強度較低.

2）鈣基膨潤土和添加劑材料，確保了固化體系中鈣礬石、水化硅酸鈣及其他水化產物的形成.鈣基膨潤土屬于層狀鋁硅酸鹽，晶胞結構由2 層硅氧四面體中間夾1 層鋁氧八面體組成，通過化學吸附，能夠優先讓腐殖酸、氨氮和油脂進入其層間結構，削弱上述材料對水泥水化的破壞作用，且鈣基膨潤土的層間Ca2+與自身晶胞的作用較弱，使其易被其他陽離子交換[32]，一定程度上吸附體系中的一價陽離子并提高Ca2+質量濃度，進一步改善水泥正常水化形成C-S-H、AFt 及其他水化產物所需的反應條件，有利于更多C-S-H 生成；在此基礎上，引入的添加劑材料與蒸發母液中的鹽分結合，形成了大量AFt，縮短了試樣凝結時間[33-34]，由圖4 可知，試樣3#中AFt 填充試樣孔隙與C-S-H 互為補充，試樣結構較為致密.并且，反應后期體系中pH 低于形成AFt 結晶最低的平衡pH（11.91），因此不具備再生成AFt 的條件；已有體系中缺少足量的CH，也就沒有與蒸發母液中酸性物質反應的前提，因此固化試樣比較穩定.宏觀表現為試樣3#初凝時間大幅縮短為22 h，各齡期強度穩步增長，3 d 強度為0.39 MPa，7 d 強度為1.52 MPa，28 d 強度為4.35 MPa.

3）蒸發母液含有大量氯鹽、硫酸鹽及其他無機鹽，電導率較高，對以硅酸鹽熟料為來源而形成的C-S-H 來說，氯鹽對其穩定性不利，氯鹽會與CH 反應生成CaCl2，而CaCl2是可溶性鈣鹽，一方面Ca2+被有機質消耗，一方面也促使氯鹽與CH 進一步反應.另外，CH 溶度積為常數，當體系中Ca2+質量濃度較高時，相應的OH-質量濃度會下降，對水化產物的穩定性不利.對硫酸鹽而言，與水泥或水泥+石灰反應主要是促進AFt 的形成，但因蒸發母液對Ca2+吸附，水泥或水泥+石灰這類膠凝體系也就不具備足量生成AFt 的環境.

4）蒸發母液所含腐殖酸本身就具備較強的重金屬絡合能力，摻入膠凝材料后堿度提高，腐殖酸、油脂及其他有機質結合重金屬離子能力進一步加強，同時，生成的水化產物亦會吸附重金屬離子，因此，固化體系的重金屬污染物質量濃度限值符合《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889—2008）[21]中的要求.

3 結論

（1）水泥和水泥+石灰無法有效固化該生活垃圾滲濾液蒸發母液.蒸發母液中有機質及其他成分消耗膠凝體系產生的Ca2+，減少水化產物生成量和穩定性，導致固化失效.

（2）本研究采用的固化劑利用鈣基膨潤土的吸附和離子交換特性，削弱了蒸發母液對膠凝體系產生Ca2+的消耗，并利用添加劑的促進效應，在固化體系中穩定形成了鈣礬石，確保了鈣礬石、水化硅酸鈣及其他水化產物足量形成，縮短了固化漿體凝結時間并保證后期強度穩定，實現了對蒸發母液的固化處置.

（3）水泥、水泥+石灰和固化劑等膠凝材料對蒸發母液中所含重金屬離子有較好的穩定作用，符合相關國家標準，但因水泥和水泥+石灰的堿度較高，固化后一定時間內氨氣釋放量較大，增加了二次污染的環境風險.

（4）本研究證明了自制專用固化劑固化蒸發母液的性能明顯優于水泥，但對其作用機理分析仍不夠深入，固化劑與蒸發母液間相互作用的微觀歷程還須進一步研究.